丁苯橡膠生產(chǎn)廢水預(yù)處理技術(shù)

張山+王志旺

摘要：指出了丁苯橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水有機污染物濃度高、可生化性差，常規(guī)的生化處理難以滿足排放標(biāo)準要求，在生化處理前需要預(yù)處理。對現(xiàn)行的幾種預(yù)處理技術(shù)進行了分類概述，分析了各種預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)缺點和適用情況。以期通過預(yù)處理減輕后續(xù)生化處理負荷，為確保廢水達標(biāo)排放提供參考。

關(guān)鍵詞：丁苯橡膠；難降解有機廢水；預(yù)處理

1 引言

丁苯橡膠生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢水主要是來自回收工段的苯乙烯潷淅器分離水和后處理的凝聚分離水及洗膠水。此外，還有少量的設(shè)備清洗水、苯乙烯和擴展油貯槽分離水及地面沖洗水等。廢水中含有大量環(huán)狀有機物和低聚物，主要污染物為苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯、LAS（凝集劑-三烷基氯化銨、二腈二胺甲醛縮合物）等，廢水氨氮、總磷、懸浮物、含鹽量等主要污染物濃度高，CODCr很難生物降解，可生化性差（B/C值通常小于0.3），在厭氧條件下也不易斷鏈，是當(dāng)前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一[1]。

采用常規(guī)的生化處理技術(shù)往往難以達到很好的處理效果，滿足不了排放標(biāo)準要求，因此在生化處理前采取一些預(yù)處理措施來降低污染物濃度及毒性，提高廢水可生化性，減輕后續(xù)生化處理負荷是很有必要的。

2 預(yù)處理技術(shù)

根據(jù)丁苯橡膠廢水中污染物的特點可采取的預(yù)處理方法有吸附、混凝、高級氧化、水解酸化等。總體來說，可以分為物理、化學(xué)、生物預(yù)處理三大類。

2.1 物理預(yù)處理

物理預(yù)處理方法主要是吸附法，即利用吸附劑（如活性炭、樹脂等）與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用，引起化學(xué)吸附而除去污染物。V. I. Korchagin[2]用丁苯橡膠生產(chǎn)過程中丁二烯精餾段的廢活性炭吸附處理丁苯橡膠廢水，廢棄AG-3活性炭是一種微孔容積0.41～0.52 cm3/g的微孔吸附劑，經(jīng)研磨后對丁苯橡膠廢水中的乳化劑、凝聚劑等其他有機污染物有較好的吸附能力。實驗表明小粒徑活性炭的吸附量大于大粒徑的；吸附能力最好時，最佳操作條件為pH值2～3.5，溫度 50～60℃。

2.2 化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)法是根據(jù)物質(zhì)化學(xué)特性來分離廢水中的污染物，或通過改變污染物的性質(zhì)，使其從有害變?yōu)闊o害。主要包括混凝沉降法、混凝氣浮法、臭氧氧化法、催化氧化法、O3/H2O2高級氧化法、Fenton試劑法及濕式H2O2氧化法。

2.2.1 混凝沉降法

（1）普通混凝沉淀法。

丁苯橡膠廢水中含有很多膠體物質(zhì)，帶有相互排斥的電荷，使其穩(wěn)定地分散在廢水中。當(dāng)加入帶有相反電荷的混凝劑后，廢水中膠體物質(zhì)上的電荷被中和發(fā)生凝聚，然后通過大分子助凝劑的架橋作用，將小膠粒聚集成大絮團后通過外力去除。劉珉筠等[3]以硫酸鋁為混凝劑、PAM為助凝劑處理合成橡膠廢水，在最佳操作條件下，CODCr去除率約為37%。此方法技術(shù)成熟、操作簡單、易管理，但排出的污泥含水率高、體積大。工藝流程見圖1。

（2）混凝沉淀新技術(shù)-DEA技術(shù)[4]。

DEA技術(shù)是在去電荷吸附（De-electronadsorb）基礎(chǔ)上開發(fā)出的一種新技術(shù)，與普通的混凝、絮凝及沉降等污水處理工藝相比，DEA技術(shù)配合使用YL藥劑和DEA反應(yīng)器，對丁苯橡膠廢水中CODCr去除率達70%左右。其中，YL藥劑是一種多元共聚物，由介于AlCl3、FeCl3之間的水解產(chǎn)物與SiO2等復(fù)合而成，具有較強的架橋吸附性能。DEA反應(yīng)器是一種改良后的水力循環(huán)澄清池，在反應(yīng)器的沉降區(qū)上面形成了致密的懸浮層，藥劑微粒約有2.5億個/g，厚度可達2 m，廢水通過此懸浮層經(jīng)過濾后匯集到反應(yīng)器頂部的清水區(qū)，達到凈化效果。工藝流程見圖2。

2.2.2 混凝氣浮法

混凝氣浮法適用于處理含膠質(zhì)濃度高的廢水，浮渣可以作為廢膠回收。此法是先往廢水中投加復(fù)合鋁鹽和聚丙烯酰胺類藥劑，由于絮凝作用，使廢水中微細膠體物質(zhì)凝聚成較大顆粒，形成懸浮物，然后懸浮顆粒附著在分散在水體中的氣泡上浮出水面，形成浮渣排出。北京肇麟環(huán)境技術(shù)開發(fā)公司[5]采用兩級氣浮法處理丁苯橡膠廢水，即廢水經(jīng)一級氣浮處理后，進入二級氣浮裝置，其中一級為大氣泡釋放器，將較大顆粒絮凝體浮上水面；二級為微小氣泡釋放器，將微小顆粒絮凝體浮上水面，工藝流程見圖3。該方法延長了廢水在氣浮器中停留的時間，使絮凝作用更加充分，廢水CODCr去除率達40%～45%，SS去除率達95%～98%，同時減少了藥物投加量。但此方法操作管理要求較嚴，去除懸浮物的費用較高。工藝流程見圖3。

2.2.3 電解絮凝法

電解絮凝法以鐵為陽極，在直流電的作用下，陽極溶蝕，產(chǎn)生Fe2+，再經(jīng)過一系列水解、聚合及鐵的氧化過程，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)和懸浮雜質(zhì)發(fā)生絮凝沉淀而得到分離。同時，帶電的污染物顆粒在電場上泳動，其部分電荷被電極所中和，使其平穩(wěn)聚沉。廢水采用電解絮凝法處理不僅對膠態(tài)雜質(zhì)和懸浮雜質(zhì)有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。楊曉靜等[6]采用電解絮凝法處理橡膠廢水，CODCr去除率可達70%～80%。此法占地面積小，投資和運轉(zhuǎn)費用低，管理方便。但此法只適用于處理廢水排放量不大的小型橡膠廠。工藝流程見圖4。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化還原電位僅次于氟，氧化能力很強，可將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物并改變分子結(jié)構(gòu)，從而降低廢水中的CODCr，提高其可生化性。工藝流程見圖5。

2.2.5 催化氧化法

催化氧化法能使廢水中的難降解污染物質(zhì)有效降解，是目前國內(nèi)外處理高濃度、難降解有機廢水公認的先進技術(shù)。曹蘭花等[7]以活性炭或γ-Al2O3為載體，先采用浸漬工藝制備出一元或二元負載型催化劑，然后以H2O2為氧化劑對丁苯橡膠生產(chǎn)廢水進行催化氧化法處理。CODCr去除率可達37%，提高廢水可生化性，利于后續(xù)生物處理。工藝流程見圖6。

2.2.6 Fenton試劑法

Fenton試劑（主要成分為Fe2+/H2O2）反應(yīng)生成的·OH具有很強的氧化性，可將廢水中的有機物氧化成二氧化碳、水和其他無機鹽類。用Fenton試劑處理丁苯橡膠廢水反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量絮體，懸浮物濃度大幅提高，因此后續(xù)需進行混凝沉降。曹蘭花等[8]用Fenton體系處理丁苯橡膠廢水，無須調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度為55℃、Fe2+用量為200 mg/L、H2O2用量為1000 mg/L、反應(yīng)時間為40 min，氧化處理后廢水的pH值調(diào)至中性后加入助凝劑PAM進行絮凝，使廢水中的鐵離子濃度大幅降低，同時提高了CODCr去除率，改善了廢水的可生化性。但該方法的H2O2用量較大，處理成本較高，產(chǎn)生污泥量較大。工藝流程見圖7。

2.2.7 濕式H2O2氧化法

趙瑛等[9]用H2O2代替氧氣，開發(fā)了濕式H2O2氧化處理丁苯橡膠廢水的新工藝。該工藝基于常壓下Fenton氧化的原理，無須添加催化劑，利用高溫促使H2O2產(chǎn)生·OH引發(fā)氧化反應(yīng)。常壓下的最佳操作條件為：H2O2用量為4 mL/L且一次性加入，反應(yīng)溫度95℃，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)時間60 min，體系pH值為6～7，CODCr去除率可達67%。與Fenton法相比H2O2用量減少了1/2，在很大程度上降低了處理成本。工藝流程見圖8。

2.2.8 化學(xué)處理方法組合工藝

單獨采用一種處理方法處理丁苯橡膠廢水，效果不太理想，往往需要將上述方法組合使用才能達到較好的處理效果。楊科璧等[10]采用H2O2和電化學(xué)方法，以碳棒為電極，對橡膠廢水進行催化氧化。實驗結(jié)果表明：對CODCr為769 mg/L、TOC為826 mg/L的橡膠廢水，單純用H2O2催化氧化處理時反應(yīng)速度很慢；單純進行電化學(xué)方法處理時處理速度慢且效果差；采用H2O2和電化學(xué)法加快了反應(yīng)速度并改變了反應(yīng)途徑，使難降解有機物得以氧化分解，可以顯著提高橡膠廢水的可生化性。

郭青等[11]以混凝處理為前提，用O3/H2O2復(fù)合氧化劑，在自制負載型復(fù)合催化劑的作用下，于常溫常壓下進行非均相催化氧化實驗。采用混凝-催化氧化（O3/H2O2）工藝可使原水的CODCr從860 mg/L降至145 mg/L，去除率83.1%。最佳操作條件為：混凝時，pH值=7，PAC和PAM的投加濃度分別為400 mg/L和4 mg/L；催化氧化時，pH值為7～8，H2O2投加量為200 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）=0.5。該方法具有去除率高、流程短、固液分離容易、處理效率較高，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，可顯著提高廢水可生化性。工藝流程見圖9。

2.3 生化預(yù)處理

生物法是利用微生物，主要是細菌的代謝作用，吸附、氧化、分解廢水中有機物，并使其轉(zhuǎn)化為無害的穩(wěn)定物質(zhì)，從而使廢水得到凈化。生物法預(yù)處理主要是水解酸化法。

水解酸化法主要用來處理含難降解有機物、可生化性不高的工業(yè)廢水，是利用有機物厭氧分解過程中酸性發(fā)酵階段的特點，將某些難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)化為易被微生物降解的小分子有機物，從而改善廢水的可生化性。橡膠廢水經(jīng)水解酸化處理后，BOD5/CODCr值由處理前的0.3提高到處理后的0.43[12]。陳新宇等人對水解酸化池出水中苯乙烯的含量進行了檢測，結(jié)果未檢出。這說明，難降解有機物經(jīng)過水解酸化后形態(tài)發(fā)生了變化，降解成易被微生物利用的小分子物質(zhì)。工藝流程見圖10。

3 結(jié)語

對丁苯橡膠廢水進行預(yù)處理的目的是盡可能去除

廢水中有毒、難降解污染物或降低污染物濃度，降低廢水的毒性，提高可生化性，使后續(xù)生化處理能夠高效去除污染物，確保廢水達標(biāo)排放。在選擇預(yù)處理技術(shù)時，應(yīng)根據(jù)丁苯橡膠廢水特點有針對性地選擇處理效果好、投資少、運行管理方便的技術(shù)。與此同時，還應(yīng)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)采取一定的措施控制有毒有害污染物的產(chǎn)生。

參考文獻：

[1]胡 雍，劉 偉，高 勇.丁苯橡膠生產(chǎn)廢水整改的必要性及工藝路線[J].當(dāng)代化工，2014，43（5）：809～811.

[2]V I Korchagin，E V Sklyadnev.Treatment of Highly Concentrated Waste water with Spent Activated Carbon[J].Russian Journal of AppliedChemistry，2005，78（9）：1454～1456.

[3]劉珉筠，梅教宗.生產(chǎn)丁苯、丁腈橡膠及乳膠的廢水處理[J].合成橡膠工業(yè)，1988，10（3）：185～188.

[4]楊會林，劉吉平，齊加升.DEA技術(shù)及其對乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的處理[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25（4）：355～357.

[5]田金質(zhì).合成橡膠生產(chǎn)污水處理新工藝[J].環(huán)境保護，1995，36（12）：15～17，36.

[6]楊曉靜，韓才元，陳善波.電解絮凝法處理橡膠廢水[J].工業(yè)水處理，1999，19（3）：26～27.

[7]曹蘭花，趙 瑛.催化氧化法處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23（4）：271～273.

[8]曹蘭花，趙旭濤，趙瑛.用硫酸亞鐵和過氧化氫混合體系處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水[J].合成橡膠工業(yè)，2005，28（5）：331～335.

[9]趙 瑛，曾俊峰，劉 軍，等.用濕式雙氧水氧化法處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水[J].合成橡膠工業(yè)，2014，37（1）：2～5.

[10]楊科璧.H2O2-電化學(xué)法處理橡膠廢水的研究[D].蘭州：西北師范大學(xué)，2008.

[11]郭 青，趙旭濤，O3/H2O2組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2007，27（3）：55～58.

[12]陳新宇，陳翼孫，李長興.水解酸化-生物接觸氧化處理難降解SBR廢水的研究[J].給水排水，1997，23（2）：32～35.

Pretreatment Technology of Wastewater from

Styrene Butadiene Rubber Production

Zhang shan，Wang zhiwang

（Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou，Gansu 730070，China）

Abstract： This paper pointed out that the industrial wastewater from production process of styrene-butadiene rubber has very complex composition with high COD，and ispoor in biodegradability.Conventional biochemical treatment is difficult to meetthe requirement of discharge standard， so it is necessary to pretreat the wastewater before the biochemical treatment. We classified the existing several kinds of pretreatment technology， summarized the advantages and disadvantages of all kinds of pretreatment technology and applicable conditions.

Key words： styrene-butadiene rubber（SBR）；refractory organic wastewater； pretreatment