光催化在深度凈水中的應(yīng)用

李建業(yè)，甄冠勝，姜紹龍，楊建偉

光催化在深度凈水中的應(yīng)用

李建業(yè)1，2，甄冠勝2，姜紹龍2，楊建偉2

（1. 濰坊科技學(xué)院，山東，濰坊 262700； 2. 山東默銳環(huán)境產(chǎn)業(yè)股份有限公司，山東 濰坊 262714）

綜述了利用光催化技術(shù)去除消毒副產(chǎn)物（DBPs）的三種方式：降解前驅(qū)物以減少DBPs的生成量，直接去除DBPs，替代傳統(tǒng)的殺菌消毒工藝而從根本上杜絕DBPs的產(chǎn)生。分析了光催化技術(shù)在深度凈水領(lǐng)域中應(yīng)用存在的問題，展望了其發(fā)展方向。

光催化；前驅(qū)物；消毒副產(chǎn)物；殺菌消毒；深度處理

原生動(dòng)物、真菌、細(xì)菌、病毒等多種致病微生物都可以通過飲用水進(jìn)行傳播，嚴(yán)重威脅著公眾的健康。飲用水處理工藝中都會(huì)有使用氯、二氧化氯或臭氧等殺菌消毒劑，雖然一部分病原體微生物可被根除或減少，但新的傳染源仍會(huì)繼續(xù)出現(xiàn)。與此同時(shí)，隨著檢測(cè)技術(shù)和認(rèn)知的進(jìn)步，能夠從殺菌消毒后的水體中檢測(cè)出來對(duì)人體具有危害性或潛在危害性（致癌、致畸、致突變）的消毒副產(chǎn)物的種類卻越來越多，如三鹵甲烷、鹵乙酸、不飽和醛、溴酸鹽等[1]。

2007年實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）的水質(zhì)指標(biāo)也由35項(xiàng)增加至106項(xiàng)，其中增加的相當(dāng)一部分指標(biāo)就是微生物和消毒副產(chǎn)物，這就使得此前某些水源水的處理工藝必須加以改進(jìn)，減少或去除消毒副產(chǎn)物乃至換用新的殺菌消毒工藝等深度處理后才能達(dá)到新的標(biāo)準(zhǔn)。在此方面，相較于其他深度凈水技術(shù)，光催化技術(shù)具有降解無選擇性、無二次污染、適用面廣、不影響水體的物理和化學(xué)成分、效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠從多方面控制、減少乃至杜絕DBPs的產(chǎn)生量，從而成為目前深度凈水處理中研究的熱點(diǎn)[2，3]。

1 光催化的原理

光催化技術(shù)的原理是建立在N型半導(dǎo)體能帶理論基礎(chǔ)上的，以TiO2光催化劑為例，其禁帶寬度為3.0~3.2 eV，當(dāng)能量等于或大于帶隙能（即波長(zhǎng)小于或等于387.5 nm）的光hy（Eg）照射時(shí)，會(huì)激發(fā)低能價(jià)帶上的電子越過禁帶躍遷至高能導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），并能在導(dǎo)帶中自由遷移；相應(yīng)的，在價(jià)帶中會(huì)形成光生空穴（h+），并可被鄰近分子的電子中和而產(chǎn)生新的空穴。因此，光生電子和空穴都是在不斷移動(dòng)的，并逐漸遷移到光催化劑顆粒表面的不同位置。

光生電子e-是良好的還原劑（E0(e-)=-0.3 V，pH=0），遷移到納米TiO2表面時(shí)可以直接還原水中的含氧酸鹽、金屬離子等，也可以被水中的溶解氧等氧化物質(zhì)所捕獲，發(fā)生還原反應(yīng)，生成?O2-，?O2-又會(huì)與H+反應(yīng)生成H2O2；而空穴則會(huì)把TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成?OH。這些活性氧簇（包括?O2-、H2O2及HO2?、?OH等）都具有高度活性，可以將吸附于TiO2表面的有機(jī)物（對(duì)有機(jī)物無選擇性）礦化為CO2、H2O及無機(jī)鹽等小分子無害物質(zhì)[4,5]。

通過氘同位素試驗(yàn)和電子自旋諧振（ESR）研究[6,7]發(fā)現(xiàn)，?OH是光催化反應(yīng)中的主要氧化劑，對(duì)有機(jī)物的降解起決定性作用，幾乎可以氧化并最終礦化水中所有的有機(jī)物。

在?OH對(duì)人體及環(huán)境的安全性方面，荷蘭植物保護(hù)產(chǎn)品和殺生物劑登記管理委員于2010年對(duì)光催化設(shè)備的申請(qǐng)進(jìn)行了批復(fù)，結(jié)論是“如果按照法定的使用說明和使用說明來使用，光催化高級(jí)氧化水體凈化設(shè)備提供的原位生成的羥基自由基里的活性物質(zhì)具有足夠的活性，對(duì)人的身體和環(huán)境沒有不良影響?！盵8]

2 消毒副產(chǎn)物及危害

為增強(qiáng)飲用水中的微生物安全性，常規(guī)的水處理工藝會(huì)添加消毒劑對(duì)細(xì)菌病毒等進(jìn)行滅殺，但不可避免的消毒劑又會(huì)與水中的某些有機(jī)物/無機(jī)物（前驅(qū)物）發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)人體有毒有害的化合物，此類化合物就是消毒副產(chǎn)物（DBPs）。

現(xiàn)如今，隨著消毒方式的多樣化，使用的消毒劑或消毒方法可在氯、氯胺、臭氧、二氧化氯和紫外線等之中選擇或組合；相應(yīng)的DBPs前驅(qū)物的種類也由最初水體中的某些天然有機(jī)物（NOMs）擴(kuò)大到藻類及其代謝產(chǎn)物、污染水源水的人工合成有機(jī)物（SOCs）、無機(jī)物（無機(jī)溴/碘化物等）等；而從水體中可以檢測(cè)并鑒定出的DBPs除了常規(guī)的三鹵甲烷、鹵乙酸外，還增加了溴酸鹽、鹵代呋喃酮、鹵乙腈、鹵代硝基甲烷、亞硝胺、氯酸鹽、鹵乙酰胺、甲醛等新型DBPs[9]。迄今為止文獻(xiàn)所報(bào)道的DBPs的種類已多達(dá)600~700種，表1是幾種典型DBPs的發(fā)現(xiàn)時(shí)間、產(chǎn)生方式、前驅(qū)物及其危害[10-14]。

目前，許多水廠會(huì)采用多種消毒方法聯(lián)用（紫外、臭氧和二氧化氯與氯或氯胺聯(lián)用消毒）的方式來提高殺菌消毒效率、降低DBPs的總生成量。但由于各水源的水質(zhì)不同，在降低某些典型DBPs濃度的同時(shí)，又會(huì)增加另外一些新型DBPs的生成量，因此無法從根本上解決DBPs的問題，而往往某些新型DBPs對(duì)人體的危害性卻更加巨大，所以徹底去除水體中的DBPs已迫在眉睫。

通過對(duì)DBPs生成機(jī)制的研究可知：消毒劑+前驅(qū)物→DBPs。因此為全面控制典型和新型的DBPs，可以從DBPs本身、前驅(qū)物和消毒劑（消毒方式）這三個(gè)方面入手。

表1 DBPs的發(fā)現(xiàn)時(shí)間、產(chǎn)生方式、主要前驅(qū)物及其危害

3 光催化去除DBPs及其前驅(qū)物

光催化技術(shù)在DBPs的前驅(qū)物及DBPs本身的降解去除這兩個(gè)方面具有完美的適用性：表面產(chǎn)生的以?OH為代表的活性氧簇基團(tuán)可與不同類型的有機(jī)物發(fā)生以下三種類型的反應(yīng)[15]：

（1）奪氫作用：RH2+?OH→RH?+H2O

（2）電子轉(zhuǎn)移：RX+?OH→RX+?+OH-

（3）親電加成：RhX+?OH→OHRhX?

其對(duì)有機(jī)物無選擇性的強(qiáng)氧化能力既可以降解去除消毒前水體中DBPs的有機(jī)前驅(qū)物，也可直接降解去除消毒后水體中的有機(jī)DBPs，并使之最終礦化為CO2、H2O和小分子無機(jī)物；而針對(duì)無機(jī)DBPs及其前驅(qū)物，光生電子又可直接將其還原為無害產(chǎn)物。

3.1 光催化去除DBPs的前驅(qū)物

DBPs的前驅(qū)物主要是NOMs，是由死亡的動(dòng)植物遺骸經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生并積累起來的一類有機(jī)物質(zhì)，難以進(jìn)一步降解。NOMs大分子的基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團(tuán)，是一系列在組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上既有共性又有差別的有機(jī)混合物，其中以水體中有機(jī)質(zhì)的主要成分腐植酸與結(jié)構(gòu)復(fù)雜、溶解性強(qiáng)、適用于不同酸堿成分的富里酸為主。

近年來隨著新型DBPs的發(fā)現(xiàn)，新的前驅(qū)物也隨之浮出水面，主要包括藻類及其分泌物、人工合成有機(jī)物等。所以在水源水水質(zhì)較差尤其是在受到各種生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等污水污染時(shí)，藻類迅速繁殖所代謝的游離氨基酸、藻毒素等和各類污水中所含的個(gè)人洗護(hù)品、抗生素、有機(jī)化工的產(chǎn)物和副產(chǎn)物、農(nóng)藥和殺蟲劑等都會(huì)成為DBPs前驅(qū)物的重要來源（表1）。

與此同時(shí)，大量的研究[16]發(fā)現(xiàn)光催化對(duì)這些傳統(tǒng)處理工藝難以去除或去除不徹底的前驅(qū)物如腐殖酸、取代苯胺、多環(huán)芳烴、酚類、農(nóng)藥、抗生素、微囊藻毒素等都具有良好的降解去除能力。

吳偉[17]發(fā)現(xiàn)在紫外光下，P25能有效的降解并礦化腐殖酸，1 h內(nèi)的降解率和3 h內(nèi)的礦化率分別達(dá)到99.3%和97.9%。Sanly[18]考察了TiO2對(duì)腐殖酸的降解效果和TiO2/沸石的再生性能，發(fā)現(xiàn)固載后材料的吸附效率明顯提高，能迅速降解腐殖酸，且再生性能良好。劉文[19]對(duì)9.42 mg/L的富里酸進(jìn)行光催化降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH=7、光照40 min后其去除率達(dá)到98%，且過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。Angela[20]等用TiO2處理含有對(duì)苯二酚及其異構(gòu)體氫酮、間苯二酚的水，結(jié)果表明，在反應(yīng)系統(tǒng)中上述三種物質(zhì)可以被很好地降解，而且加入過氧化氫可提高降解速率。Addamo[21]采用P25光催化去除四環(huán)素、林可霉素、雷尼替丁等抗生素，降解率都達(dá)到了98%以上。張昌軍等[22]用納米TiO2對(duì)甘氨酸的光催化氧化性能及其氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，3 h的降解率達(dá)到85%，生成的含氮無機(jī)物是NH4+和NO3-。Lawton等[23]以0.1 %的TiO2，280 W的紫外燈照射水樣，微囊藻毒素在20 min內(nèi)由250 mg/L降至檢出限（<0.5μg/L）以下。Iain等[24]采用液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)其降解主要是通過紫外照射、?OH連接和氧化三種機(jī)制來完成的，且藻毒素的降解產(chǎn)物有10種不同的結(jié)構(gòu)。Chatzitakisa等[25]采用P25光催化去除氯霉素，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)為假一級(jí)反應(yīng)，符合Langmuir-Hinshelwood模型，光照4 h后氯霉素可被有效去除，同時(shí)可完全脫氯。

3.2 光催化去除DBPs

DBPs種類繁多，目前已被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道的DBPs總體上可分為有機(jī)DBPs和無機(jī)DBPs，其中有機(jī)DBPs可根據(jù)是否含N元素分為以三鹵甲烷、鹵乙酸、甲醛等為代表的含碳消毒副產(chǎn)物（C-DBPs）和以鹵乙腈、亞硝基二甲胺等為代表的含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）。無機(jī)DBPs多為某些含氧酸鹽，如溴酸鹽、（亞）氯酸鹽等。這些DBPs雖然濃度不高，多為ppb或ppt級(jí)含量，但其“三致”危害卻十分強(qiáng)烈。與之相反，常規(guī)水處理工藝對(duì)這些微量或痕量級(jí)DBPs的去除能力卻又極為有限。

針對(duì)有機(jī)DBPs，光催化劑表面產(chǎn)生的?OH非?；顫姡鋮⑴c的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，且反應(yīng)速度極快，對(duì)含C-H、C-C鍵的有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/（mol?s）上，達(dá)到或者超過擴(kuò)散速率極限值1010L/（mol?s），化學(xué)反應(yīng)時(shí)間多<1 s，生化反應(yīng)時(shí)間約1~10 s，因此其氧化反應(yīng)速率主要由?OH的產(chǎn)生速率決定。?OH對(duì)各種有機(jī)DBPs的反應(yīng)速率常數(shù)相差不大，可實(shí)現(xiàn)多種有機(jī)DBPs的同步去除[26]。此外，光催化技術(shù)在降解去除微量有機(jī)物（≤ppm級(jí)）方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，而幾乎所有DBPs的含量又恰巧處于這一區(qū)間內(nèi)，所以光催化技術(shù)日漸成為處理有機(jī)DBPs研究的熱點(diǎn)。Kent等人[27]發(fā)現(xiàn)在50 mJ/cm2UV和1 mg/L TiO2的條件下，總?cè)u甲烷生成勢(shì)降低約20%，而總鹵乙酸生成勢(shì)降低達(dá)到約90%。魯秀國[28]對(duì)TiO2復(fù)合吸附劑光催化去除三鹵甲烷進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三鹵甲烷的濃度為100μg/L、吸附劑用量為0.6 g、pH=5.0時(shí)，其去除率達(dá)98%，高于或相當(dāng)于顆粒活性炭吸附法去除三鹵甲烷的效果。陳非力等[29]用玻璃管負(fù)載TiO2光催化反應(yīng)器去除飲用水中的三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯，經(jīng)1 h的反應(yīng)，3種物質(zhì)的去除均達(dá)到95%以上。巴依爾明達(dá)[30]采用高鐵酸鉀協(xié)同TiO2在近可見光365 nm波長(zhǎng)下對(duì)亞硝基二甲胺進(jìn)行了光催化降解，發(fā)現(xiàn)pH=7、1 mg/L濃度的亞硝基二甲胺在180 min內(nèi)可降解達(dá)98%。

而對(duì)無機(jī)DBPs（含氧酸離子），光催化劑表面產(chǎn)生的光生電子又是良好的還原劑，對(duì)其具有優(yōu)異的還原去除能力。楊婷[31]采用P90 TiO2催化劑，在1 h的氯酸鹽還原降解實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)94.5%的氯酸鹽被還原，產(chǎn)物為單一的Cl-，且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。而在2 h的亞氯酸鹽還原降解實(shí)驗(yàn)中，91%的亞氯酸鹽發(fā)生了歧化反應(yīng)，生成43.3%的氯酸鹽和56.7%的Cl-，無其他含氧酸鹽生成。Noguchi等[32]在研究TiO2對(duì)BrO3-光催化還原實(shí)驗(yàn)中指出表面電荷對(duì)去除活性的影響主要是BrO3-在TiO2表面的吸附變化造成的。張苓苓[33]以TiO2為催化劑，在不添加空穴清除劑下，發(fā)現(xiàn)TiO2+UV可以有效去除水中低濃度的溴酸鹽。朱榮淑等[34]采用Pt/TiO2催化劑在pH=4時(shí)還原BrO3-，反應(yīng)10 min后去除率幾乎達(dá)100%，且表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)K為0.03 min-1。

4 光催化技術(shù)殺菌消毒

相較于其他消毒劑或殺菌方式會(huì)產(chǎn)生DBPs，光催化殺菌消毒的特性是基于其能使有機(jī)物分解的機(jī)理[2]，即光照后光催化劑產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH）和活性氧類物質(zhì)（?O2-，?OOH，H2O2等）會(huì)無選擇性的與微生物細(xì)胞結(jié)合，穿透破壞其外層，而后造成細(xì)胞膜、胞內(nèi)代謝物質(zhì)及遺傳物質(zhì)的氧化破壞，最終導(dǎo)致其徹底死亡，同時(shí)在強(qiáng)氧化基團(tuán)的氛圍下也避免了DBPs的產(chǎn)生。

因此，采用光催化技術(shù)殺菌消毒具有高效、廣譜、徹底的殺菌能力，安全、方便、不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，是符合殺滅水體中的致病微生物、防止水系傳染病發(fā)生的理想消毒劑或消毒方式，是傳統(tǒng)消毒工藝的優(yōu)異替代技術(shù)或升級(jí)發(fā)展方向。Sunada等[35]研究發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜光催化滅活大腸桿菌時(shí)，初始致死反應(yīng)速率慢是因?yàn)榧?xì)胞壁會(huì)阻礙其分解外層膜，隨后在光催化分解細(xì)胞膜時(shí)其肽聚糖層無法起到抑制作用而使致死反應(yīng)加快。Fujishina等[36]研究發(fā)現(xiàn)，納米半導(dǎo)體光催化材料具有廣譜殺菌功能，能有效抑制和殺滅大腸桿菌、綠膿桿菌、黃色葡萄球菌等病菌。張亦靜等[8]對(duì)紫外線和光催化技術(shù)殺菌消毒進(jìn)行了對(duì)比，光催化的光源利用范圍（<385nm，紫外線<253.7nm）更廣，2 h后的光復(fù)活數(shù)量不到紫外線殺菌的1/3，能耗更低，殺菌至檢出限1×10-7時(shí)，所需的紫外輻照劑量不到紫外線殺菌的1/4；對(duì)大腸桿菌、軍團(tuán)菌等細(xì)菌病毒的滅活率為51og，且在瞬間完成（紫外線殺菌對(duì)軍團(tuán)菌等頑固性菌落及病毒效果不明顯）；對(duì)能夠引起急性無菌性胃腸炎的諾羅病毒，加氯和紫外線消毒對(duì)其殺滅效果非常差，而光催化對(duì)該病毒的殺滅率能達(dá)到90%。梅娟等[37]采用蒙脫石/TiO2復(fù)合材料對(duì)水中的藍(lán)藻光催化氧化去除效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在催化劑添加量為3 mmol/g時(shí)，葉綠素和藍(lán)藻的去除率均能達(dá)到90%以上。Subrabmanyam[38]采用海浮石/TiO2光催化復(fù)合材料降解飲用水和實(shí)際江河水，發(fā)現(xiàn)光催化處理后的水中TOC值降低和病原體等得到有效降解。原生動(dòng)物是引起爆發(fā)性介水流行病的主要原因之一，主要致病原蟲有賈地鞭毛蟲，隱孢子蟲和溶組織內(nèi)阿米巴蟲。原生動(dòng)物外層具有保護(hù)性的囊壁，因此其對(duì)傳統(tǒng)的氯和氯胺等消毒方式都具有很強(qiáng)的抵抗性，消毒劑添加后幾乎沒有殺毒效果[39]。Sokmen等[40]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/UV在30 min內(nèi)可以完全殺滅腸賈第蟲，但卡氏棘阿米巴屬孢囊對(duì)光催化反應(yīng)的抗性更強(qiáng)，60 min內(nèi)被殺滅50.1%。

4 結(jié)束語

光催化技術(shù)能有效的去除水體中的DBPs及其前驅(qū)物，徹底滅殺致病微生物，在殺菌消毒等水體深度處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。不過由于此前光催化材料本身的光譜響應(yīng)范圍窄、量子效率低、反應(yīng)機(jī)理及過程研究不足、載體選擇及循環(huán)使用壽命和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等方面存在的問題，光催化技術(shù)還大多處于實(shí)驗(yàn)階段，沒有形成大規(guī)模的工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用。近年來，隨著對(duì)上述問題研究的逐漸深入，越來越多的國內(nèi)外企業(yè)和機(jī)構(gòu)都對(duì)光催化技術(shù)在去除消毒副產(chǎn)物、殺菌消毒等飲用水深度處理方面上的應(yīng)用給與了認(rèn)可和關(guān)注[41]。

相對(duì)應(yīng)的，今后光催化技術(shù)自身在凈水深度處理中的研究和發(fā)展方向，主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）通過摻雜等改性方法拓展光譜響應(yīng)范圍，開發(fā)在可見光或太陽光下的高性能半導(dǎo)體光催化材料；

（2）進(jìn)一步優(yōu)化固載技術(shù)或篩選優(yōu)異載體，增強(qiáng)固載型材料的吸附效果，協(xié)同提高光催化材料的活性及再生利用性能；

（3）對(duì)光催化降解反應(yīng)過程深入研究，探討反應(yīng)過程及途徑，從而對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性和毒理學(xué)安全性進(jìn)行評(píng)價(jià)；

（4）與其他水處理技術(shù)或材料優(yōu)化組合，尋找更優(yōu)異的凈水深度處理方案，進(jìn)而設(shè)計(jì)并開發(fā)出更高效的深度凈化裝置。

可以預(yù)見，隨著光催化技術(shù)理論和應(yīng)用研究的逐漸深入和完善，實(shí)用且高效的光催化設(shè)備及光催化工藝將會(huì)在以消毒副產(chǎn)物的去除和殺菌消毒等為代表的深度凈水處理領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。

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Application of Photocatalysis in Advanced Purification of Water

1,2,2,2,2

（1. Weifang University of Science and Technology, Shandong Weifang 262700, China；2. Shandong Moris Environmental Industry Co., Ltd., Shandong Weifang 262714, China）

Three ways to degrade the disinfection by-products (DBPs) by photocatalytic technology were reviewed，including degrading precursors to reduce the production ofDBPs, directly degrading DBPs, replacing the traditional sterilization process to prevent the formation of DBPs. In addition, problems in application of the photocatalytic technology in advanced treatment of drinking water were analyzed,and future development directions were prospected.

photocatalysis; precursors; disinfection by-products; sterilization; advanced treatment

TQ 032

A

1004-0935（2017）10-1021-05

2016-07-28

李建業(yè)（1971-），男，博士，山東壽光人，2010年畢業(yè)于山東大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：飲用水凈化、工業(yè)廢水廢氣治理。