2，2-二氟乙醇的合成

薛旭金，張照坡，于 洋，辛婉婉，楊明霞

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

2，2-二氟乙醇的合成

薛旭金，張照坡，于 洋，辛婉婉，楊明霞

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

在四氫呋喃為溶劑的情況下，我們采用四氫鋁鋰還原二氟乙酸苯甲酯生成二氟乙醇。并探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和四氫鋁鋰等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:在溫度0℃條件下，n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)= 0.7，V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)=1∶4時，二氟乙醇的收率可以達到99.26%。

四氫呋喃;四氫鋁鋰;二氟乙酸苯甲酯;二氟乙醇

0 前言

含氟有機化合物因其獨特的物理、化學性質(zhì)以及生理活性而受到研究者的廣泛關(guān)注，它的合成路線和生理活性也已成為當今研究的熱點［1］。二氟乙醇是一種重要的脂肪族含氟有機合成中間體，由于含有二氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，使其化學性質(zhì)不同于其他的醇類，可以參與多種有機合成反應(yīng)中，廣泛用于殺蟲劑和除草劑等的合成。

目前二氟乙醇可以用以下方法制得:①金屬氫化物還原法。以二氟乙酸或者二氟乙酸乙酯為原料，硼氫化鈉還原制得［2-3］;②液相催化加氫還原法。以含氟酰鹵或者二氟乙酸甲酯或者二氟乙酸乙酯為原料，催化加氫制得［4-5］;③氣相催化加氫還原法。以二氟乙酸酯或者二氟乙酰鹵為原料，催化加氫制得［6-7］;④堿催化酯交換法。以1-溴-2，2-二氟乙烷或者1-氯-2，2-二氟乙烷為原料，通過與羧酸鹽反應(yīng)生成含氟酯，再在堿催化劑作用下與醇進行酯交換反應(yīng)制得［8-9］。本文報道了用四氫鋁鋰還原二氟乙酸苯甲酯來制備二氟乙醇的工藝，并詳細討論了該方法的合成效果。

1 實驗

1.1 反應(yīng)方程式

1.2 試劑

二氟乙酸苯甲酯(CF2HCOOCH2C6H5，≥99.5%，工業(yè)級);四氫呋喃(C4H8O，≥99.5%，工業(yè)級;)四氫鋁鋰(LiAlH4，≥98%，上海國藥集團化學試劑有限公司)。

1.3 實驗儀器

實驗儀器:SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，河南予華儀器有限公司;JJ-1A精密增力電動攪拌器，江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠;DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司;實驗室制冰機，常熟市雪科電器有限公司;870水分測定儀，瑞士萬通;DZF-6050電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;Agilent-6850氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.4 實驗步驟

在100 mL三口燒瓶中加入10 mL二氟乙酸苯甲酯和50 mL的四氫呋喃，快速攪拌，將一定量的LiAlH4分批緩慢加入到三口燒瓶中。反應(yīng)一段時間后，用2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3～4以終止反應(yīng)。

1.5 實驗室分析

反應(yīng)液中各組分的含量測定均采用氣相色譜儀，SE-30柱，均采用外標標準曲線法對各組分含量進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對二氟乙醇收率的影響

當投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5) =0.7，反應(yīng) 1 h時，反應(yīng)溫度對二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影響，如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影響

從表1可知，-10～0℃范圍內(nèi)，收率隨溫度的升高呈上升趨勢，在0℃時，收率達到99.26%，這是由于四氫鋁鋰分解放氫的速率在逐漸地增加，原料被還原的速率在增加，原料二氟乙酸苯甲酯揮發(fā)的也較少，收率在提高;在0～25℃范圍內(nèi)，收率隨溫度的升高呈下降趨勢，這是由于溫度越高，四氫鋁鋰分解放氫的速率加快，還原速度低于產(chǎn)氫速度，氫的有效利用率降低。綜合反應(yīng)操作和成本因素，該反應(yīng)的最佳溫度為0℃。

2.2 反應(yīng)時間對二氟乙醇收率的影響

在溫度為 0℃、投料比 n(LiAlH4)∶n (CF2HCOOCH2C6H5)=0.7時，考察反應(yīng)時間對二氟乙醇收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時間對二氟乙醇收率的影響

從表2可以看出，反應(yīng)時間達到0.8 h時，收率已達到99.26%，為最大值。之后隨著反應(yīng)時間的延長，二氟乙醇的收率基本上沒有變化?？梢娝臍滗X鋰還原二氟乙酸苯甲酯是一個相當快速的反應(yīng)，實驗過程中隨著四氫鋁鋰的加入，可見到明顯的升溫現(xiàn)象。

2.3 四氫鋁鋰用量對二氟乙醇收率的影響

60℃、反應(yīng)時間0.8 h時，考察四氫鋁鋰用量對二氟乙醇收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 四氫鋁鋰用量對二氟乙醇收率的影響

從表3可以看出，隨著四氫鋁鋰用量的增加二氟乙醇的收率呈先增加后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，在0℃時，四氫鋁鋰的最佳用量是 n(LiAlH4)∶n (CF2HCOOCH2C6H5)=0.7，此時二氟乙醇的收率達到99.26%。

2.4 溶劑四氫呋喃用量對二氟乙醇收率的影響

溫度為0℃、投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)=0.7，反應(yīng)時間0.8 h時，考察四氫呋喃用量對二氟乙醇收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 四氫呋喃用量對二氟乙醇收率的影響

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物二氟乙醇的紅外光譜(見圖1)

圖1 二氟乙醇的紅外光譜圖

從圖1可以看出:1 066 cm-1處為二氟乙醇中C—O的伸縮振動峰，1 131 cm-1處為二氟乙醇中C—F的伸縮振動峰，2 884 cm-1處為二氟乙醇中F臨位的C上的C—H的伸縮振動峰，3 618 cm-1處為羥基振動峰。

3 結(jié)論

在四氫呋喃為溶劑的情況下，采用四氫鋁鋰還原二氟乙酸苯甲酯生成二氟乙醇，該反應(yīng)的最佳條件:投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)為 0.7，V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)為1∶4，溫度為0℃，此時二氟乙醇的收率達到99.26%，當溫度升高時(5℃以上)，四氫鋁鋰分解速度加快，二氟乙醇的收率降低，因此反應(yīng)的溫度為低溫反應(yīng)。

［1］ Song Baoan，Song Yang，Hong Yanping，et al.Synthesis and bioactivity of fluorine compounds containing isoxazolylamino and phosphonate groups［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2005，126(9-10):1419-1424.

［2］ 朱玉梅，劉蘭香，楊元法，等，NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究［J］.廣州化學，2012，37(2): 12-15.

［3］ 江 靜，朱 虹.一種催化氫化二氟乙酸的方法:中國，102531843A［P］.2010-12-30.

［4］ Morimoto T，Morikawa S.Poduction of fluorinated alcohol: JP，61268639A［P］.1986-11-28.

［5］ Olivier B，Karol L，Veronique M.Process for the manufacure of fluorinated alcohois:WO，2007093567A1［P］.2007-02-12.

［6］ Zheng S Z，Cao X Y，Zhou Q，et al.Gas phase hydrogenolysis of methyl difluoroacetate to 1，1-difluoroethanol over Ru/C catalysts［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2013，145:132-135.

［7］ Olivier B，Roand J.Production of difluoroethanol:US，7902409B2［P］.2011-03-08.

［8］ Wolfgang W，F(xiàn)evere D T H C L，Veronique M，et al.Process for the preparation offluorine containing organic compound:WO，2009040367A1［P］.2008-09-24.

［9］ Takahiro K，Yukio A.Production of 2，2-difluoroethanol: JP，62273925A［P］.1987-11-28.

我國首次明確土壤污染治理與修復(fù)終身責任制

從環(huán)境保護部獲悉，我國首次發(fā)布《污染地塊土壤環(huán)境管理辦法》。辦法提出，按照“誰污染，誰治理”原則，造成土壤污染的單位或個人應(yīng)當承擔治理與修復(fù)的主體責任，土壤污染治理與修復(fù)實行終身責任制。

根據(jù)這個辦法，對列入疑似污染地塊和污染地塊名單的，環(huán)保主管部門應(yīng)通知土地使用權(quán)人。土地使用權(quán)人按規(guī)定進行土壤環(huán)境調(diào)查，編制調(diào)查報告，并將報告主要內(nèi)容通過其網(wǎng)站等便于公眾知曉的方式向社會公開。污染地塊土地使用權(quán)人應(yīng)當根據(jù)風險評估結(jié)果，并結(jié)合相關(guān)開發(fā)利用計劃，有針對性地實施風險管控。

辦法規(guī)定，對擬開發(fā)利用為居住用地和商業(yè)、學校、醫(yī)療、養(yǎng)老機構(gòu)等公共設(shè)施用地的污染地塊，經(jīng)風險評估確認需要治理與修復(fù)的，土地使用權(quán)人應(yīng)當開展治理與修復(fù)。由第三方機構(gòu)按照國家有關(guān)環(huán)境標準和技術(shù)規(guī)范，開展效果評估，編制評估報告，并向社會公開，時間不得少于兩個月。

如果污染地塊未經(jīng)治理與修復(fù)，或者經(jīng)治理與修復(fù)但未達到相關(guān)規(guī)劃用地土壤環(huán)境質(zhì)量要求，有關(guān)環(huán)境保護主管部門將不予批準相應(yīng)建設(shè)項目環(huán)境影響報告書或報告表。

辦法提出，對未按規(guī)定開展疑似污染地塊和污染地塊相關(guān)活動的行為，任何單位或個人有權(quán)向環(huán)境保護主管部門舉報。環(huán)境保護主管部門鼓勵和支持社會組織，對造成土壤污染、損害社會公共利益的行為，依法提起環(huán)境公益訴訟。

Synthesis of 2，2-difluoroethanol

XUE Xujin，ZHANG Zhaopo，YU Yang，XIN Wanwan，YANG Mingxia
(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo 454006，China)

In the case of tetrahydrofuran as solvent，we use lithium aluminum hydrideto restore two fluoroacetate benzene methyl ester form difluoroethanol.The influence of reaction temperature，reaction time，lithium aluminum hydrideto and other factors on the reaction are discussed.The results show that the tem perature of 0℃ and the condition of n(NaBH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5) =0.7 and V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)=1∶4，two fluorine ethanol yield can reach 99.26%.

tetrahydrofuran;lithium aluminum hydrideto;two fluoroacetate benzene methyl ester;difluoroethanol

TQ223.3

A

1003-3467(2017)02-0032-03

2016-11-08

薛旭金(1973-)，男，工程師，從事氟化工方面研究工作，電話:13703898116。