高純六氟磷酸鋰制備研究

于賀華

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454000)

高純六氟磷酸鋰制備研究

于賀華

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454000)

針對當(dāng)前六氟磷酸鋰(LiPF6)制備主流工藝HF溶劑法存在的介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、安全性差、投資大、產(chǎn)品中游離酸超過50×10-6的現(xiàn)狀，研究出以氟化鋰、五氟化磷為原料，選用乙腈作為溶劑，制備六氟磷酸鋰的新方法，該工藝具有工況溫和、對裝備要求低、投資少、產(chǎn)品中游離酸＜10×10-6，具有較高的產(chǎn)業(yè)化推廣條件。

鋰電池;六氟磷酸鋰;氟化氫;乙腈;游離酸

0 前言

六氟磷酸鋰作為鋰離子電池核心原料，是目前商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鹽，作為電解質(zhì)的優(yōu)點主要有:①電極中，特別是碳負(fù)極中，可以形成SEI膜;②有效鈍化正極集流體，從而對其溶解進(jìn)行有效阻止;③電化學(xué)穩(wěn)定窗口比較寬;④在非水溶劑中，具有較好的溶解度和較高的離子電導(dǎo)率;⑤環(huán)境友好性比較好。

目前全球二次電源市場中，鋰離子電池是競爭力比較高的產(chǎn)品，近些年鋰離子電池市場需求不斷提升，對六氟磷酸鋰需求量也隨之增加。相關(guān)研究顯示，2020年，六氟磷酸鋰市場用量超過10 000 t。然而，由于當(dāng)前六氟磷酸鋰制備方法采用了大量的HF，涉及到真空/正壓、強(qiáng)腐蝕、產(chǎn)品易水解/高溫分解的工況，需要恒溫、恒濕、無塵的高潔凈制備環(huán)境，裝備投資大，始終沒有取得相關(guān)突破。

現(xiàn)階段，已有六氟磷酸鋰制備方法包括三種:氣固直接反應(yīng)法、HF溶劑法以及離子交換法［1］。其中研究最多、技術(shù)最為成熟、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最廣泛的工藝是HF溶劑法［2］。

HF溶劑法的制備原理為:以HF作為溶劑，并在其中溶解氟化鋰，后通入五氯化磷和氫氟酸反應(yīng)生成五氟化磷氣體，得到六氟磷酸鋰合成液，合成液通過蒸發(fā)、降溫結(jié)晶制得產(chǎn)品，化學(xué)方程式是［3］:

該工藝的優(yōu)點是具有較高原材料轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度。這一工藝的缺陷主要在于產(chǎn)品中殘留的HF以LiPF6·HF的形式在產(chǎn)品中存在，普通方法不容易降低產(chǎn)品內(nèi)HF含量至10×10-6。因為所殘留的物質(zhì)HF會腐蝕電池材料，對電池性能產(chǎn)生不良影響，且該工藝能夠腐蝕設(shè)備，對設(shè)備防腐和生產(chǎn)環(huán)境提出了很高的要求，裝備投資較高。

1 新方法合成原理

以高純氟化鋰、五氟化磷為原料，選用乙腈作為溶劑制備六氟磷酸鋰，與HF溶劑法工藝不同，其主要優(yōu)勢在于:①無水乙腈作為溶劑，在生產(chǎn)過程中不會污染到產(chǎn)品，避免了HF溶劑法大量的無水氟化氫的危險性;②因為物相體系內(nèi)部只有六氟磷酸鋰在無水乙腈中溶解，具有較快的反應(yīng)速度，所生成的六氟磷酸鋰也具有較高純度，保證了HF含量在10 ×10-6以下，總雜質(zhì)金屬含量在10×10-6以下，水分含量在10×10-6以下;③在很大程度上避免了HF腐蝕裝備，工況條件溫和，裝備投資少，具有較高產(chǎn)業(yè)化推廣價值。

主要化學(xué)方程式:

2 實驗過程

2.1 實驗原料、輔料和設(shè)備

本實驗所用原料及指標(biāo)如下:①高純氟化鋰。LiF≥99.95%，Na≤5×10-6，K≤2×10-6，Ca≤5× 10-6，Mg≤2×10-6，F(xiàn)e≤5×10-6，Si≤15×10-6，Cl-≤5×10-6，SO24-≤15×10-6，H2O≤150×10-6。②無水乙腈。GC純度≥99.99%;蒸發(fā)殘渣≤0.005 mmol/g;密度(20℃)為0.791～0.793 kg/m3(20℃);折光率(20℃/D)為1.328 8;水分≤0.003%;酸度≤0.000 05 mmol/g;堿度≤0.000 02 mmol/g。③無水氟化氫(HF≥99.99%)。H2O≤5×10-6，Na≤0.1×10-6，K≤0.1×10-6，Ca≤0.1×10-6，Mg≤0.1×10-6，F(xiàn)e≤0.1×10-6，Ni≤0.05×10-6，Cr≤0.02×10-6，Cu≤0.02×10-6，Pb≤0.05×10-6，As≤0.04×10-6，SO24-≤2×10-6，Cl-≤1×10-6。④五氯化磷。PCl5≥99.0%，F(xiàn)e≤20×10-6，PCl3≤0.03%，灼燒殘渣0.01%。⑤高純氮氣≥99.99%。

本實驗所需使用設(shè)備:六氟磷酸鋰反應(yīng)釜、五氟化磷反應(yīng)釜、抽濾漏斗、精密過濾膜、抽濾瓶、低溫恒溫反應(yīng)浴等;檢測所用的儀器有萬分之一電子天平(FA1004)、離子色譜儀(瑞士萬通)、KF-1A水分測定儀、激光粒度分布儀(英國馬爾文)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP(美國安捷倫)等。

2.2 實驗過程

2.2.1 氫氟酸溶劑法合成

在六氟磷酸鋰反應(yīng)釜中加入一定量的固體高純LiF，采用抽真空、充氣方法通過干燥的N2將反應(yīng)釜中空氣除去，冷卻條件下，逐漸加入無水氫氟酸，形成氟化鋰無水氫氟酸溶液。

低溫條件下，在五氟化磷反應(yīng)器中，五氯化磷緩慢投入到冷卻至液體狀態(tài)的無水氟化氫中，生成五氟化磷氣體。將生成的五氟化磷氣體緩慢通入含氟化鋰的無水氫氟酸溶液中，反應(yīng)壓力逐漸增加，保持密閉條件下反應(yīng)4 h，形成六氟磷酸鋰和無水氫氟酸混合物。

反應(yīng)完成后，對反應(yīng)器逐漸加熱至60℃，排除過量的氫氟酸(氫氟酸使用堿石灰吸收)，后使用氮氣對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，以進(jìn)一步脫除氫氟酸，然后在氮氣保護(hù)條件下收集保存產(chǎn)品。

2.2.2 乙腈溶劑法合成

在六氟磷酸鋰反應(yīng)釜中加入一定量的固體高純LiF，采用抽真空、充氣方法通過干燥的N2將反應(yīng)釜中空氣除去，后在反應(yīng)釜中加入一定量經(jīng)提純精餾的無水乙腈，密封攪拌環(huán)境下產(chǎn)生懸浮液［4］。

低溫條件下，在五氟化磷反應(yīng)器中，五氯化磷緩慢投入到冷卻至液體狀態(tài)的無水氟化氫中，生成五氟化磷氣體。將生成的五氟化磷氣體緩慢通入含乙腈和氟化鋰的混合溶液反應(yīng)器中，反應(yīng)器壓力逐漸增加，并于密閉環(huán)境下進(jìn)行常溫六氟磷酸鋰進(jìn)行合成，保證系統(tǒng)壓力是(0.5±0.2)MPa，反應(yīng)時間2 h。

完成反應(yīng)之后，對反應(yīng)釜中的液體進(jìn)行加熱至50℃，加熱3 h后使用干燥高純氮氣脫除多余的五氟化磷，混合溶液趁熱過濾除去不溶物，并在-20℃環(huán)境下對過濾液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，重新過濾得到濾餅，濾餅經(jīng)干燥制得產(chǎn)品，產(chǎn)品在氮氣保護(hù)條件下取樣分析。

2.3 試驗結(jié)果

將乙腈溶劑法的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，檢測標(biāo)準(zhǔn)按照最新的HG/T4066-2015，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下:

表1 HF溶劑法與乙腈溶劑法產(chǎn)品指標(biāo)對比表

由表1可以發(fā)現(xiàn)，以氫氟酸溶劑法制備得到的六氟磷酸鋰在不溶物、水分、游離酸、金屬陽離子幾個主要指標(biāo)方面均要差于乙腈溶劑法制備得到的六氟磷酸鋰。分析原因主要是由于氫氟酸溶劑法因使用無水氫氟酸，干燥結(jié)晶過程中不能充分將氫氟酸脫除，在物料轉(zhuǎn)移和存儲過程中，氫氟酸的存在易造成產(chǎn)品分解和吸水，同時由于氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備和管道易腐蝕，非常容易引入陽離子雜質(zhì)。

對比來看，以乙腈為溶劑的反應(yīng)，乙腈的脫水和精餾提純較為成熟，并且由于六氟磷酸鋰在乙腈中有非常好的溶解度，五氟化磷與氟化鋰的反應(yīng)，同時保證了生成六氟磷酸鋰產(chǎn)品中不溶物和酸度保持在非常低的水平。此外，因反應(yīng)系統(tǒng)中避免使用具有腐蝕性的氫氟酸，避免了氫氟酸對反應(yīng)器的腐蝕，保證了產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量，對于工業(yè)放大生產(chǎn)來說，也降低了設(shè)備的材質(zhì)及防腐要求。

3 總結(jié)

相比于當(dāng)前廣泛使用的氫氟酸溶劑法來說，以無水乙腈為溶劑，采用高純氟化鋰和五氟化磷為原料制備六氟磷酸鋰，不僅能夠提升反應(yīng)效率，而且避免了因無水氫氟酸體系造成的游離酸高、裝備投資大的問題，有利于規(guī)?；a(chǎn)，具有較高的推廣價值。

［1］ 劉曉紅，荀開昺，田明明.鋰交換法制備六氟磷酸鋰及表征［J］.南昌大學(xué)學(xué)報:工科版，2014(3):213-216.

［2］ 張建剛，王 瑤.電解質(zhì)六氟磷酸鋰制備進(jìn)展及難點分析［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44(6):58-59.

［3］ Gavritchey K S，Shamatava G A，Smagin A A.Calorimetric study of thermal decomposition of lithium hexafluorophosphate［J］.J Therm Anal Calorim，2003，73(1):71-83.

［4］ 滕祥國，戴紀(jì)翠，馬培華.鋰離子二次電池電解質(zhì)材料LiPF6的制備及表征［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，20(9): 1109-1111.

Study on Preparation of High Purity Lithium Hexafluorophosphate

YU Hehua
(Du-fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo 454000，China)

In view of the current lithium hexafluorophosphate(LiPF6)system by mainstream technology of HF solvent corrosion medium strong，poor safety，large investment，present status of free acid more than 50 ×10-6，preparation new method of lithium hexafluorophosphate is studied using lithium fluoride and phosphorus pentafluoride as raw material，selecting ethylene sunny as solvent.The process has mild condition，the equipment requirements low，less investment，free acid in product less than 10×10-6，with higher industrialization to promote conditions.

lithium battery;lithium hexafluorophosphate;hydrofluoric acid;acetonitrile;free acid

TQ131.11

A

1003-3467(2017)02-0024-03

2016-11-21

于賀華(1973-)，男，高級工程師，從事氟化學(xué)工藝技術(shù)和新型電解質(zhì)鹽研究開發(fā)工作，電話:13939182632。