銅冶煉白煙塵綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀

寧陽(yáng)坤，楊 濤，李 濤，任保增

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

·綜述與述評(píng)·

銅冶煉白煙塵綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀

寧陽(yáng)坤，楊 濤，李 濤，任保增

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

白煙塵是銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物，其中含有Cu、Zn、Pb、Au、Ag、Bi等有價(jià)元素，是潛在的資源。綜述了銅冶煉過(guò)程白煙塵主要成分的賦存狀態(tài)，討論了焙燒脫砷、浸出脫砷技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對(duì)比了不同技術(shù)方法的優(yōu)缺點(diǎn)?？傮w上看，浸出脫砷有工作環(huán)境好、適用范圍廣、能耗較低和技術(shù)手段豐富等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，有望實(shí)現(xiàn)白煙塵中有價(jià)元素的綜合利用。

白煙塵;脫砷;浸出;綜合回收利用

0 引言

含砷煙塵是在火法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的，煙塵是銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物，其中含有Cu、Zn、Pb、Bi、Au、Ag等有價(jià)元素，是潛在的資源。如加以開(kāi)發(fā)利用，可以實(shí)現(xiàn)資源的高效利用。同時(shí)白煙塵中還含有較高含量的砷，砷主要以As2O3、As2S3的形式存在，屬于可溶性砷，對(duì)周邊環(huán)境存在潛在的威脅。

現(xiàn)階段，綜合利用白煙塵的工藝技術(shù)并不完備，部分國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)多將煙灰直接返回溶煉系統(tǒng)處理降低白煙塵中有價(jià)元素含量。白煙塵返回銅熔煉系統(tǒng)后，不僅降低閃速爐處理能力、惡化爐況，同時(shí)爐料中有害成分增多，有害雜質(zhì)的累積會(huì)直接影響產(chǎn)品(電銅)的質(zhì)量［1-6］。白煙塵需要進(jìn)行單獨(dú)處理，對(duì)白煙塵單獨(dú)處理的技術(shù)研究也比較多，主要集中在火法和濕法，缺乏工業(yè)應(yīng)用。因?yàn)樯楫a(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用量小，現(xiàn)階段只能應(yīng)用于玻璃、農(nóng)藥、半導(dǎo)體等領(lǐng)域，應(yīng)用量小。大部分企業(yè)還是將白煙塵進(jìn)行長(zhǎng)期堆存。

本文討論了現(xiàn)階段白煙塵綜合利用技術(shù)路線、技術(shù)指標(biāo)，并對(duì)不同的技術(shù)路線進(jìn)行了優(yōu)缺點(diǎn)分析，并提出具有工業(yè)化實(shí)施前景的技術(shù)路線，供相關(guān)技術(shù)人員作為研究基礎(chǔ)。要以As2O3的形態(tài)存在［8］。

白煙塵是在生產(chǎn)過(guò)程中揮發(fā)性元素隨煙氣帶走并經(jīng)收塵冷凝后的產(chǎn)物，其中含有一定量有價(jià)元素。河南某銅冶煉廠煙灰中主要元素含量如表1所示。

1 白煙塵來(lái)源及物相組成

砷在銅精礦中一般以硫化物形態(tài)存在，多數(shù)為砷黝銅礦(3Cu2S·As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)［7］。在熔煉制銅過(guò)程中，銅精砂中的As絕大部分進(jìn)入冶煉煙氣中，在收塵系統(tǒng)進(jìn)行富集，主

表1 典型白煙塵中化學(xué)元素組成

根據(jù)對(duì)白煙塵物料做XRD衍射，分析白煙塵中物料的主要賦存狀態(tài)，如表2所示。

表2 白煙塵主要物相組成

白煙塵的化學(xué)組成和物相組成比較復(fù)雜，這是較難以綜合利用方案的一個(gè)原因。妥善處理白煙塵中As的同時(shí)，提高煉銅煙灰中有價(jià)元素的綜合利用率是當(dāng)前的發(fā)展方向。

2 白煙塵的脫As方法

白煙塵的脫As方法主要有火法脫As、濕法脫As兩大類。根據(jù)白煙塵中不同的含As量和有價(jià)元素含量，考慮操作可行性及企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等方面，采用不同的脫As方法。

2.1 火法脫As

火法脫As是在高溫下使As以As2O3的形態(tài)揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬分離的方法，主要分為還原焙燒和真空焙燒［9］?；鸱揂s基本方程式如下。

2.1.1 常壓焙燒脫As

采用火法工藝使銅閃速爐煙灰中的As轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的As2O3，加入適量的焦炭進(jìn)行還原焙燒。梁勇等［10］對(duì)銅冶煉煙灰在還原氣氛下進(jìn)行焙燒脫As的工藝研究，改變溫度、焦炭配入量及焙燒時(shí)間，得出最佳脫砷條件為:焦炭配入量12%，焙燒溫度為1 100℃，焙燒1 h，此時(shí)銅煙灰的脫砷率達(dá)80%。

2.1.2 真空焙燒脫As

張國(guó)靖等［11］對(duì)高砷鉛陽(yáng)極泥處理新工藝的研究采用真空焙燒的方法探究最佳方案，根據(jù)金屬As與As2O3蒸氣壓的較大差別，一般的升華提純?cè)?00℃左右，在真空下200～300℃除去As2O3表面的氧化膜再升華，在同一溫度下As的升華比As2O3的效果好。在溫度600～700℃、真空條件下銻也大量揮發(fā)，既取得良好的脫砷效果又要銻較多地留在殘留物中，溫度控制較低是十分重要的。最佳試驗(yàn)條件:溫度950℃，真空度為26～40 Pa，時(shí)間0.5 h，銀收率99.23%，煙灰的脫As率達(dá)60%以上。

火法脫As工藝適于處理含As砷量超過(guò)10%的高As廢棄物。但存在環(huán)境污染、投資大和原料適應(yīng)范圍有限等問(wèn)題，產(chǎn)生的新白煙塵需要處理，不利于火法除As的工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 濕法脫As

濕法脫As是白煙塵中的As在浸出劑中選擇性溶出，使As從固相轉(zhuǎn)入液相，最后在液相中加以脫除的方法［9］。白煙塵浸出過(guò)程的類型有水浸、酸浸和堿浸。

2.2.1 水浸脫As

白煙塵的水浸與酸浸、堿浸相比，操作簡(jiǎn)便，節(jié)省試劑，溫度低，成本低。戴學(xué)瑜［12］根據(jù)As2O3易溶于熱水的特性，將含As物料在沸水中浸出，得到亞砷酸溶液，加入添加劑和活性炭?jī)艋猿テ渌亟饘匐s質(zhì)和進(jìn)行脫色處理，真空蒸發(fā)至含As 120 g/L，降溫至35℃時(shí)，離心過(guò)濾，生成As2O3結(jié)晶，將晶體采用濕式包裝，將包裝后的布袋與晶體一起低溫干燥24 h至含水1%以下。柏宏明［13］研究高砷錫冶煉煙塵的水浸脫砷工藝，研究表明:溫度高于85℃，固液比1∶10，浸出時(shí)間1.5 h，As的脫除率高達(dá)93%，Sn大部分留在渣中。從而實(shí)現(xiàn)除砷與有價(jià)元素分離的技術(shù)指標(biāo)，但存在周期長(zhǎng)、適用范圍有限等不足。

2.2.2 酸浸脫As

銅冶煉白煙塵酸浸脫As是利用硫酸、鹽酸或廢酸對(duì)含砷煙灰進(jìn)行浸出。酸性體系中脫As可采用密閉浸出法控制溫度、酸度等條件，使銅冶煉白煙塵中的As高效浸出，實(shí)現(xiàn)與有價(jià)金屬的分離［14］。銅冶煉白煙塵浸出多采用硫酸介質(zhì)，酸浸過(guò)程中As的分散性明顯，浸出液沉As時(shí)可能夾帶損失有價(jià)元素。

徐志峰等［15］研究了加壓氧化浸出處理銅冶煉煙灰，將有價(jià)元素銅、鋅浸出到溶液中，主要雜質(zhì)As留在渣中，浸出液中少量的As采用加入鐵離子的方法進(jìn)行有效脫除，進(jìn)而回收有價(jià)元素。研究表明:初始硫酸濃度0.74 mol/L、浸出2 h、固液比1∶5、溫度180℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、氧分壓0.7 MPa等條件下，F(xiàn)e、As浸出率約為6%和20%，Zn、Cu浸出率可分別高達(dá)99%和95% ，當(dāng)浸出體系加入少量(［Fe2+］=0.036 mol/L)溶液后，全部的As可集中入渣。此工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，浸出率高，但成本相對(duì)較高。

馬淼等［16］研究的煙塵樣品中，As的含量為20.99%，Cu含量為4.10%，Zn含量為2.40%，Pb含量為38.38%。As主要以三價(jià)的As2O3形態(tài)存在，少量以五價(jià)PbAs2O6的形態(tài)存在;此外還含有少量的硫化亞銅、碳酸銅、氧化鋅、氧化鉛等。通過(guò)研究該樣品在酸性介質(zhì)中的脫As效果，提出H2O2氧化酸浸脫As方法。實(shí)驗(yàn)得出最佳脫As條件為:4 mol/L H2SO4溶液，5%H2O2，時(shí)間3 h，溫度30℃，液固比7∶1，As的浸出率達(dá)到97.1% 。該工藝成本低，浸出率高，且酸浸液可循環(huán)再利用。

酸浸工藝在處理白煙塵中As的同時(shí)，可回收銅冶煉煙灰中的銅、鋅、鉛等金屬，但產(chǎn)品均為粗產(chǎn)品或富集物，砷酸鹽沉淀若穩(wěn)定性不好，需進(jìn)一步處理，防止對(duì)環(huán)境造成二次污染［17］。

2.2.3 堿浸脫As

堿浸脫As主要是采用堿性浸出劑使As從白煙塵中進(jìn)入液相。常用的浸出劑有NaOH、NH3·H2O等，復(fù)合堿性浸出劑有NaOH-Na2S、弱堿等。

劉志宏等［18］采用Na2S和NaOH混合堿來(lái)處理高砷次氧化鋅，混合堿浸的最佳條件為:浸出溫度30℃，浸出時(shí)間3 h，［NaOH］=35 g/L，m(液)/m (固)=4.3，m(Na2S)/m(NaOH)=0.49。最佳條件下，砷脫除率為95.5%，浸出后液中［Pb］＜0.005 g/L;［Zn］＜0.02 g/L。鉛和鋅的回收率分別大于99%和98%。

周紅華等［19］根據(jù)Cu、Pb、Ag等有價(jià)金屬及其化合物在Na2S堿性溶液中的溶度積(Ksp)值均在1.0×10-4以下，可實(shí)現(xiàn)As、Sb與其它有價(jià)金屬分離。以Na2S作浸出劑，在強(qiáng)堿性條件下向浸出液中加入氧化劑，分別生成Na3AsO4和Na3SbO4，該過(guò)程可實(shí)現(xiàn)As、Sb的分離。將氧化渣進(jìn)行中和，可得產(chǎn)品焦銻酸鈉，濃縮結(jié)晶氧化后，可得產(chǎn)品砷酸鈉。As的浸出率98%，Sb的浸出率94%，Cu、Pb、Ag等有價(jià)金屬進(jìn)入浸出渣，可以得到回收。該工藝適應(yīng)性廣，操作方便，生產(chǎn)過(guò)程基本上不造成二次污染。

在弱堿性條件下對(duì)白煙塵浸出后，再采用硫化沉淀的方式，研究銅、鋅、砷的沉淀次序，進(jìn)而得到較高品位的銅精礦、鋅精礦和高砷渣?？刂平鲆旱膒H值，將銅、鋅保存在浸出渣中，同時(shí)又不轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，浸出渣容易將大部分的銅、鋅采用酸浸出的方式進(jìn)入溶液。剩余的部分繼續(xù)進(jìn)入鉛冶煉系統(tǒng)，回收金、銀和少量的銅、鋅。銅鋅硫合物的Ksp值如表3所示。

表3 銅鋅硫合物的Ksp值

從表3中Ksp可以看出，在浸出液中而不是浸出過(guò)程中，加入硫化鈉，溶液中的銅完全沉淀時(shí)，鋅和砷很少進(jìn)入渣。當(dāng)然，這個(gè)是理論，在浸出液的復(fù)雜體系下，需要試驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)。

朱慶樓等［20］以鋅冶煉廠氧化鋅煙灰為原料，經(jīng)NH3-NH4HCO3溶液浸取、Zn粉置換除雜、用自制偏鈦酸吸附除As等工序制備飼料級(jí)ZnO。研究表明:浸出時(shí)間2 h，溫度40℃，浸出液中含As 21.29 mg/L，Zn浸出率96% ～98%，加入12.5 g/L的偏鈦酸(TiO2·xH2O)，吸附1h，As的脫除率＞96%。氨浸法有高選擇性、低成本、少污染等優(yōu)點(diǎn)，需要進(jìn)一步深入研究。

白猛等［21］采用堿浸法即NaOH浸出硫化砷渣，使砷與Cu、Bi有價(jià)元素的分離，氫氧化鈉浸出硫化砷渣動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討。研究結(jié)果表明:溫度90℃ ，液固比6∶1，時(shí)間1.5 h，NaOH與As2S3的物質(zhì)的量比7.2∶1時(shí)，NaOH浸出As2S3渣，As、Cu浸出率分別為95.90%和0.087%。經(jīng)NaOH浸出，渣中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.90%變?yōu)?0.00%，Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.85%變?yōu)?0.63%。Cu和Bi高度富集，溶液中As2S3與NaOH反應(yīng)其表觀活化能為3.682 kJ/mol。該工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，操作安全。

砷氧化物及砷酸鹽易溶于堿性介質(zhì)，因此，相對(duì)而言，堿浸更易實(shí)現(xiàn)As的集中治理。采用堿浸脫砷，可實(shí)現(xiàn)As無(wú)害化處置和As的進(jìn)一步資源化，有利于綜合回收利用有價(jià)金屬。

3 展望

銅冶煉白煙塵成分和物相渣組成差別較大，沒(méi)有統(tǒng)一的處理方法。目前應(yīng)用較多的是焙燒脫As和浸出脫As。焙燒脫As存在投資較大、環(huán)境污染嚴(yán)重、工作環(huán)境差、原料適應(yīng)范圍有限等缺點(diǎn)。浸出脫As適用范圍相對(duì)廣，較低能耗和技術(shù)手段多樣，處理產(chǎn)物方案較為靈活，可制備不同的As產(chǎn)品和穩(wěn)定固化處理As產(chǎn)物，有效避免產(chǎn)生二次污染。

As在工業(yè)上主要應(yīng)用于半導(dǎo)體材料方面，進(jìn)一步研發(fā)合理工藝，拓寬As的用途，增加As的工業(yè)用量。As處理過(guò)程中安全操作要求極高，規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難度還很大，需進(jìn)一步詳細(xì)、系統(tǒng)化的研究，工業(yè)上銅冶煉白煙塵中As在酸性浸出過(guò)程具有明顯的分散性，在浸出液沉As時(shí)會(huì)夾帶損失有價(jià)金屬。砷氧化物及砷酸鹽易溶于堿性介質(zhì)，相對(duì)而言，堿性體系更具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，進(jìn)一步加大堿浸的研究力度，改進(jìn)技術(shù)，解決As無(wú)害化處置與有價(jià)金屬回收問(wèn)題，而且利于As的進(jìn)一步資源化，實(shí)現(xiàn)As無(wú)害的簡(jiǎn)易、安全、高效、無(wú)害化處理。

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Present Situation of Comprehensive Utilization of White Smoke Dust in Copper Smelting

NING Yangkun，YANG Tao，LI Tao，REN Baozeng
(School of Chemical Engnearing and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

White smoke dust is the solid by-product，generated in the process of copper smelting production，containing Cu，Zn，Pb，Au，Ag，Bi and other valuable elements，which is potential resource.The existing state of the major components of white smoke dust during copper smelting process is reviewed，the research status of roasting arsenic removal technology and leaching arsenic removal technology are discussed，and the advantages and disadvantages of different technical methods are compared.Overall，leaching arsenic removal has the advantage of good working environment，wide application，low power consumption and rich technical means，etc，which has good prospects for industrialization and can be expected to achieve the comprehensive recovery and utilization of valuable elements existed in white smoke dust.

white ash;arsenic removal;leaching;comprehensive recovery and utilization

X758

A

1003-3467(2017)02-0007-04

2017-01-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51404220)

寧陽(yáng)坤(1991-)，男，碩士研究生，從事工業(yè)廢棄物綜合利用與清潔生產(chǎn)技術(shù)研究，E-mail:15136792165@163.com;聯(lián)系人:任保增(1962-)，教授，主要從事工業(yè)廢棄物綜合利用與清潔生產(chǎn)技術(shù)方面的研究工作，E-mail:renbz@zzu.edu.cn。