超聲耦合非均相催化過硫酸鈉降解水中苯胺

王甜雨, 劉遠(yuǎn)學(xué), 楊春維*, 袁曉雪，劉晨，于苗苗

?

超聲耦合非均相催化過硫酸鈉降解水中苯胺

王甜雨1,2, 劉遠(yuǎn)學(xué)3, 楊春維*1,2, 袁曉雪1,2，劉晨1,2，于苗苗1,2

（1. 吉林師范大學(xué)環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000； 2. 吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3. 玉屏侗族自治縣環(huán)境保護(hù)局，貴州 銅仁 554000）

利用共沉淀-浸漬的方法，制備出Fe3O4@AC非均相磁性催化劑，并在超聲輻照條件下，采用該催化劑催化過硫酸鈉降解水中的苯胺。實驗結(jié)果表明，超聲耦合Fe3O4@AC非均相催化過硫酸鈉降解水中苯胺具有較好的效果，當(dāng)超聲功率為100 W，頻率45 Hz，pH為3.0，過硫酸鹽濃度為240 mg/L，溫度20 oC時，反應(yīng)時間為30 min時苯胺的去除率達(dá)到了91.5%。而且苯胺的降解過程遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)過程。

超聲；過硫酸鹽；苯胺；磁性催化劑；降解

化學(xué)制藥廢水水質(zhì)成份復(fù)雜、處理難度大，不能直接排放，必須對其進(jìn)行有效處理[1, 2]。近年來，高級氧化技術(shù)因為氧化能力強(qiáng)，效率高，逐漸引起認(rèn)了人們的關(guān)注[3, 4]。該技術(shù)具有反應(yīng)速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點成為治理化學(xué)制藥廢水的可行技術(shù)之一[5, 6]。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是近年來較為活躍的技術(shù)之一[7]，其活化產(chǎn)生硫酸根自由基，具有較強(qiáng)的氧化能力，可將大部分有機(jī)物污染物降解[8, 9]。而超聲技術(shù)一直被認(rèn)為對高級氧化技術(shù)具有很強(qiáng)的耦合輔助作用[10]。

本研究以制藥廢水中常見中間產(chǎn)物苯胺為底物，考察了超聲耦合非均相催化活化過硫酸鈉工藝的可行性和降解效果，并考察了底物降解動力學(xué)規(guī)律，為有機(jī)污染物廢水有效處理與回用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

苯胺，硫酸氫鉀，無水碳酸鈉，亞硝酸鈉，氨基磺酸銨，H2SO4，NaOH，均為分析純，國藥集團(tuán)生產(chǎn)。FA1604S型電子天平，上海天平儀器廠；TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用； PHS-3C型pH計，上海雷磁；KQ-100VDB超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；D MAX-2500/PC型X射線衍射儀, 日本Rigaku； 7407粉末磁強(qiáng)計, 美國LakeShore；JSM-7800F掃描電鏡，英國Jeol。

1.2 分析方法

苯胺濃度采用N-（1-萘基）乙二胺重氮偶合分光光度法（GB11889-89）測試，去除率如式（1）所示：

0——零時刻苯胺濃度，mg/L；

C——時刻苯胺濃度，mg/L；

——反應(yīng)時間，min。

1.3 催化劑的合成方法

首先將粉末活性用10%體積比的HNO3浸泡洗滌20 h，然后用去離子水清洗至中性，以去除灰分和雜質(zhì)，然后再105 ℃下烘干備用。在10 mmol/L硫酸亞鐵（5.56 g FeSO4加入到200 mL去離子水中）溶液中加入1 g預(yù)處理后的活性炭，在磁力攪拌條件下，5 min時間內(nèi)滴加20 mL質(zhì)量濃度為10%的NaOH，然后提高攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為300 r/min，同時升溫100 ℃，反應(yīng)1 h后冷卻至室溫，然后用去離子水清洗至上清液為中性，而后采用磁性分離，分離出粉末固體，在105 ℃烘干即得到Fe3O4@AC催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

合成的催化劑通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和粉末磁強(qiáng)計（VSM）進(jìn)行表征結(jié)果如圖1，圖2所示。結(jié)果表明，采用上述方法合成的催化劑具有較好的表面形貌，F(xiàn)e3O4很好的負(fù)載于活性炭基礎(chǔ)之上，同時Fe3O4粒徑可達(dá)80 nm左右，且分布均勻其磁性效果也較好，比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)34.6 emu/g，剩磁為0.96 emu/g，可以順利實現(xiàn)磁性分離。

圖1 Fe3O4@AC催化劑的XRD表征圖

圖2 Fe3O4@AC催化劑掃描電鏡圖

（a）活性炭（×1 000倍）；（b）Fe3O4@AC（×100 000倍）

2.2 超聲耦合Fe3O4@AC活化過硫酸鈉處理苯胺

2.2.1 超聲降解苯胺溶液

采用超聲單獨處理濃度為2 mg/L的苯胺溶液，反應(yīng)30 min，其影響因素結(jié)果如圖3所示。可見，超聲單獨降解苯胺的能力有限，最佳條件下去除率僅為6.2%。且其降解受超聲頻率和功率影響較為明顯。

圖3 超聲單獨降解苯胺影響因素

2.2.2 單獨Na2S2O8降解苯胺

實驗首先在pH為1.00，20 ℃的條件下進(jìn)行，考察了不同Na2S2O8初始濃度對苯胺去除率的影響?？梢姡?dāng)Na2S2O8初始濃度為240 mg/L時具有最高效果，更高和較低的濃度都不利于苯胺的降解。而pH結(jié)果也表明在3.00處具有較好的效果。

圖4 單獨Na2S2O8降解苯胺的影響因素

圖5 Fe3O4@AC投加量的影響

2.2.3 Fe3O4@AC活化過硫酸鈉處理苯胺

在上述最佳條件下，即：Na2S2O8初始濃度為240 mg/L，pH值為3.00，反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察了Fe3O4@AC投加量對苯胺降解的影響，實驗結(jié)果圖5所示?？梢姰?dāng)Fe3O4@AC投加量為0.5 mg/L時，其去除率最佳僅達(dá)到20%。這主要是因為反應(yīng)過程實在恒溫水浴中進(jìn)行，其攪拌不充分而導(dǎo)致催化效果不佳。

2.2.4 超聲耦合Fe3O4@AC活化過硫酸鈉處理苯胺

取上述研究結(jié)果獲得的最佳條件，即：Na2S2O8初始濃度為240 mg/L，F(xiàn)e3O4@AC投加量為0.5 mg/L，超聲頻率為100 kHz，功率為100 W，pH值為3時，反應(yīng)30 min，苯胺去除率可達(dá)91.5%。可見，超聲輔助Fe3O4@AC活化過硫酸鈉處理苯胺具有較好的效果。

圖6 幾種技術(shù)處理苯胺的效果對比

表1 苯胺降解反應(yīng)動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

2.2.5 苯胺降解動力學(xué)分析

反應(yīng)動力學(xué)研究在上述最佳條件下進(jìn)行，每隔5 min取樣測試苯胺濃度，對其進(jìn)行一級和二級動力學(xué)規(guī)律擬合，結(jié)果如表1所示。

可見，該反應(yīng)動力學(xué)過程更加符合準(zhǔn)一級動力學(xué)規(guī)律。

3 結(jié) 論

超聲耦合非均相催化活化過硫酸鈉降解模型底物苯胺具有較好的效果，最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)30 min，苯胺去除率可高達(dá)91.5%。底物降解反應(yīng)動力學(xué)過程遵循一級動力學(xué)規(guī)律。

[1] 萬金保，鄒義龍，萬莉，等. 化學(xué)合成制藥廢水處理工藝設(shè)計實例[J]. 中國給水排水，2014，30（24）：133-136.

[2] 李亞峰，高穎. 制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2014，40（5）：1-4，9。

[3] GLAZE W H, KANG J W, CHAPIN D H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation [J]. Ozone Science & engineering, 1987, 9(4): 335-352.

[4] L. Zhou, W. Zheng, Y. Ji, J. Zhang, C. Zeng , Y. Zhang, Ferrous-activated persulfate oxidation of arsenic(iii) and diuron in aquatic system, J. Hazard. Mater. 2013，263：422–430.

[5] Xuejun Quan, Dan Luo, Jun Wu,et,al. Ozonation of acid red 18 wastewater using O3/Ca(OH)2 system in a micro bubble gas-liquid reactor[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017，5: 283-291.

[6] Jianlong Wang, Zhiyong Bai. Fe-based catalysts for heterogeneous catalytic ozonation of emerging contaminants in water and wastewater [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 312: 79–98.

[7] 李炳智. 過硫酸鹽聯(lián)合降解1,1,1-三氯乙烷的機(jī)理研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2013, 13(4): 29-36.

[8] Chen Wen-Shing, Huang Chi-Pin. Mineralization of aniline in aqueous solution by electrochemical activation of persulfate [J]. Chemosphere, 2015, 125: 175-181.

[9] Chen W. S.，Huang C. P. Mineralization of aniline in aqueous solution by electro-activated persulfate oxidation enhanced with ultrasound [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 266: 279-288.

[10]宋亞麗，張光明，吳盼. 超聲-單質(zhì)鋅耦合降解水中對硝基苯胺[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013, 36(6L): 163- 166.

Degradation of Aniline in Water With Sodium Persulfate by Ultrasonic-assisted Fe3O4@AC Heterogeneous Catalysis

WANG Tian-yu,3*1,21,21,21,2

（1. Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China；2. College of Environmental science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China； 3. The Environmental Protection Agency of Yuping Dong Autonomous County, Guizhou Tongren 554000, China）

Fe3O4@AC heterogeneous magnetic catalyst was synthesized by coprecipitation and dipping method. Degradation of aniline in water was carried out with sodium persulfate by the catalyst under the condition of ultrasonic irradiation. The results show that the degradation effect of aniline with sodium persulfate by ultrasonic-assisted Fe3O4@AC heterogeneous catalysis is better. Under the optimal conditions of ultrasonic power 100W, frequency45 Hz, pH 3.0, Na2S2O8concentration 240 mg/L aniline, reaction temperature 20℃ and reaction time 30 min, the degradation rate can reach to 91.5%; and the aniline degradation process follows the pseudo-first order kinetic law.

；ultrasound; persulfate; aniline; magnetic catalyst; degradation

2017-04-28

王甜雨（1997-），女，研究方向：水污染中的高級氧化技術(shù)。

楊春偉（1976-），男，副教授，博士，研究方向：水污染控制技術(shù)。

吉林省科技廳自然科學(xué)基金項目(20140101215JC)；吉林省科技廳重點科技攻關(guān)項目(20150204049SF)。

X703

A

1004-0935（2017）07-0637-03