纖維素氧化概述

張云鳳，李嘉敏，王柏芳

( 太原工業(yè)學院化學與化工系，山西 太原 030008 )

纖維素氧化概述

張云鳳，李嘉敏，王柏芳

( 太原工業(yè)學院化學與化工系，山西 太原 030008 )

纖維素是地球上含量最豐富的天然有機物，也是自然界中用之不竭的可再生資源，因其具備良好的生物可降解性及相容性等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關注，但纖維素的難溶解性限制了它的應用。將纖維素單元上的羥基進行氧化，使之變?yōu)槿┗?、酮基或羧基，能夠改善纖維素的結(jié)構特征，賦予纖維素更多新的性能，拓寬纖維素的應用領域。本文主要介紹了纖維素的氧化機理及其氧化方式。

纖維 素；氧化；機理

纖維素是自然界資源豐富且可再生的天然有機高分子化合物，經(jīng)過適當改性可制成可生物降解、環(huán)境友好的產(chǎn)品，因而可應用于食品、醫(yī)藥、生物、輕工、造紙、能源、新材料等各個領域[1-3]。近年來，隨著煤炭、石油等不可再生資源的日益匱乏以及人類環(huán)保意識的不斷增強，纖維素作為綠色天然可再生材料，因其來源廣、價格低、用途廣、可再生、具有良好的可降解性及生物相容性等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關注[4]。

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)β-1,4苷鍵組成的直鏈多糖，具有可降解、綠色環(huán)保等特點。但是，天然纖維素的高結(jié)晶度及難溶解性等特點[5]，在很大程度上限制了它的進一步加工與改性，使其無法在更多的行業(yè)得到廣泛的應用。采用物理的、化學的或生物的方法，在纖維素分子鏈中引入新的官能團，就能改變纖維素原有的某些特性，形成具有其它功能的衍生物，大大拓寬纖維素的應用領域。例如，高碘酸鈉可選擇性氧化纖維素結(jié)構中C2和 C3位的仲羥基為醛基而得到二醛纖維素。

1 纖維素的簡介

1.1 來源

1838年法國科學家佩因(Payen)從木材提取某種化合物的過程中分離出一種物質(zhì)，由于這種物質(zhì)是在破壞細胞組織后得到的，因而佩因把它稱為cell（細胞）和lose（破壞）組成的一個新名詞“cellulose”，即為纖維素。

1.2 纖維素的分類

根據(jù)其生產(chǎn)條件，纖維素可分為天然纖維和化學纖維，化學纖維又分為人造纖維和合成纖維；根據(jù)其用途，又可以分為民用纖維、工業(yè)纖維、特種纖維。

1.3 結(jié)構及其性質(zhì)

纖維素是由D-吡喃型葡萄糖單元通過β-1,4糖苷鍵以C1椅式構象連接而成的線型高分子[6]，它含有44.44%的碳、49.39%的氧、6.17%的氫，是一種大分子多糖，分子量約為50000~2500000，相當于300~15000個葡萄糖基，分子式可寫為纖維素的一個結(jié)構單元中在第2、第3、第6位碳原子上有3個活潑的羥基，其中C2、C3位上的是仲羥基（-CHOH），C6位上的是伯羥基（-CH2OH）[8]。其結(jié)構見圖1。

圖1 纖維素的化學結(jié)構

纖維素具有以下性質(zhì)：①難溶于常見的無機、有機溶劑；②在一定條件下，纖維素與水發(fā)生反應，反應時氧橋斷裂，同時水分子加入，纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖；③柔順性很差，是半剛性的；④超過150℃后，纖維素會因脫水而逐漸焦化。

2 纖維素的氧化

纖維素能與氧化劑發(fā)生化學反應，生成一系列與其原本結(jié)構不同的物質(zhì)，這樣的反應過程，稱為纖維素氧化。

2.1 纖維素的氧化方式

作為多羥基化合物，纖維素很容易被氧化劑所氧化。一般來說，纖維素各種不同形式的氧化反應多發(fā)生在第2、第3、第6位碳原子上的3個活潑羥基上，可生成醛基、酮基和羧基。有文獻報道[9]，不同的羥基可發(fā)生不同的氧化反應，主要有7種可能的氧化方式，其中最主要的是C1和C2連接破裂，并在C1上形成碳酸酯基團，以及在C2上形成醛基或C2和C3上的仲羥基氧化成醛基這兩種。

2.2 纖維素的氧化類型及其氧化體系

目前，纖維素的氧化反應可分為非選擇性氧化（即一般氧化）和選擇性氧化兩類。

2.2.1 非選擇性氧化

非選擇性氧化通常是隨機發(fā)生的，會使伯羥基和仲羥基同時發(fā)生反應，并分別生成醛、酮、酸等基團，外界條件的改變可使反應終止在某一階段。在許多工藝過程中，如紙漿漂白過程中常使用的漂白劑過氧化氫、次氯酸鈉以及過硫酸等，這些一般氧化劑氧化纖維素，可使其各個碳原子上的羥基發(fā)生無規(guī)則氧化，情況十分復雜[10]。

2.2.2 選擇性氧化

選擇性氧化體系能在氧化某個特定位置羥基的同時，抑制其它位置羥基的氧化，該過程可通過選擇合適的氧化體系和控制反應條件來實現(xiàn)。

纖維素的選擇性氧化是指僅僅氧化葡萄糖單元上的伯羥基或者仲羥基，而另一類羥基不受影響，主要有兩類：①僅氧化仲羥基變成醛基，或醛基進一步氧化成羧基，而伯羥基不受影響，即C2、C3位上仲羥基的選擇性氧化；②僅氧化伯羥基變成醛基，或醛基進一步氧化成羧基，而仲羥基不受影響，即C6位上伯羥基的選擇性氧化。選擇不同的氧化體系，控制適當?shù)姆磻獥l件，可使纖維素發(fā)生不同的選擇性氧化反應。仲羥基及伯羥基的選擇性氧化示意圖見圖2。

圖2 仲羥基及伯羥基的選擇性氧化示意圖

2.2.2.1 仲羥基（-CHOH）的選擇性氧化

高碘酸鹽氧化反應是一種沒有明顯的副反應，針對仲羥基的選擇性氧化反應。用高碘酸或高碘酸鹽氧化纖維素時，可使纖維素結(jié)構單元中C2、C3位上的2個仲羥基氧化成醛基，得到二醛纖維素；二醛纖維素用亞氯酸鈉繼續(xù)氧化，可進一步氧化成二羧基纖維素。

早在1937年，Jackson等[11]就用高碘酸鈉對淀粉和纖維素進行氧化，發(fā)現(xiàn)淀粉和纖維素鏈上的2個仲羥基被氧化成了醛基，而伯羥基未發(fā)生反應。

此外還有許多學者對仲位羥基氧化做了研究。Speeding[12]、Fan[13]等研究了NaIO4氧化纖維素的產(chǎn)物的紅外光譜，認為1734cm-1是醛基的吸收峰，1640cm-1是產(chǎn)物吸水的結(jié)果，910cm-1是半縮醛的特征吸收峰。纖維素及其氧化產(chǎn)物極易吸水，使得醛基以半縮醛、水合醛等形式存在，導致紅外譜圖中難以分辨出醛基的吸收峰，只有將樣品在110℃下干燥24h后，才能夠用FT-IR分辨出醛基吸收峰。

近年來，對高碘酸鹽選擇性氧化產(chǎn)物雙醛纖維素（DAC）、二羧基纖維素鈉（NaDCC）和二羧基纖維素（DCC）的分子間氫鍵作用、結(jié)晶度及非晶區(qū)結(jié)構變化的研究也逐漸深入。

2.2.2.2 伯羥基（-CH2OH）的選擇性氧化

國內(nèi)外學者對纖維素結(jié)構單元中C6位上伯羥基的選擇性氧化的研究主要存在以下幾種體系：

1）氧化氮類氧化體系。早在1942年，Yackel等[14]研究發(fā)現(xiàn)，氣相下NO2可選擇性氧化纖維素結(jié)構單元中C6位上的伯羥基。自此以后，氧化氮類氧化體系對纖維素的選擇性氧化得到了廣泛的研究。該體系對伯羥基的氧化選擇性較好，但也存在很多缺點[15-16]：①氧化反應過慢；②氧化產(chǎn)物因含氮而呈黃到棕色；③由于體系為氣態(tài)非均相反應，產(chǎn)物高度降解。一些學者對該氧化體系進行了改進：①以CCl4為惰性催化劑，NO2作氧化劑氧化纖維素，或用8%的NO2水溶液氧化纖維素。由于這些反應均在液體中進行，便于控制，使反應雙方均可更好地接觸，因而氧化反應速度增快，且氧化產(chǎn)物質(zhì)量均一[17]。②在硝酸水溶液中用NO2作氧化劑氧化C6位伯羥基，通過控制硝酸濃度和反應條件，可使纖維素的伯羥基100%氧化成羧基，選擇性極高[18]。這些改進方法均有各自的優(yōu)點，但它們的共同缺點是NO2價格昂貴且廢氣回收困難。

2）硝酸鈉、亞硝酸鈉和磷酸三元氧化體系。上述的NO2系列氧化體系大多是非均相反應，在85%的磷酸溶液中用硝酸鈉作氧化劑，亞硝酸鈉作催化劑氧化纖維素，可發(fā)生均相氧化反應，所得產(chǎn)物質(zhì)量均一[19]。但該氧化體系并非完全選擇性，有部分仲羥基同時被氧化，產(chǎn)物用硼氫化鈉水溶液還原處理后，伯羥基氧化率可達95%以上[19]。

3）亞氯酸鈉、氯酸鈉、溴酸鈉氧化體系。在纖維素的磷酸溶液中，用氯酸鈉、亞氯酸鈉或溴酸鈉作氧化劑可對其進行氧化反應。這3種氧化劑均能選擇性氧化C6位伯羥基(＞95%)，但同時會造成C2、C3位環(huán)的裂解，而使氧化過程中纖維素大分子鏈的解聚特別明顯。

4）次氯酸鹽氧化體系。次氯酸鈉作為一種常用的漂白劑，也可用于氧化纖維素。在pH值大于9.5的條件下，用活性氯含量4%~6%的次氯酸鈉溶液氧化一定時間，可得到纖維素選擇性氧化產(chǎn)物。但該體系并非完全的選擇性氧化體系，伯羥基被氧化的同時部分仲羥基也被氧化，需用硫代硫酸鈉溶液進行還原處理。

5）TEMPO系列氮氧基類氧化體系。在有機化學中，含具有弱氧化性的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)的氧化體系能選擇性地氧化纖維素的伯羥基，卻對仲羥基無作用。TEMPO的共氧化體系能夠在纖維素高分子鏈上引入羧基等活性基團，提高纖維素的反應活性、對金屬離子的吸附性能以及分散性能，從而擴大了纖維素的應用范圍。且纖維素自身具有生物可降解性和生物相容性，使得氧化纖維素在生物、醫(yī)藥、納米復合材料等領域的應用成為研究熱點[20-21]。1995年Arjan等[22]用TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對水溶性多聚糖及其衍生物如馬鈴薯淀粉、支鏈淀粉和糊精等進行氧化，結(jié)果顯示，該氧化反應可使多聚糖中的C6位伯羥基氧化成羧基，選擇性很高，經(jīng)核磁共振分析，C6位伯羥基幾乎全部氧化，而C2、C3位上的仲羥基未發(fā)生反應。

Luo等[23]利用TEMPO-NaClO-NaBr氧化細菌的纖維素薄膜，將纖維素伯羥基選擇性氧化為醛基，但氧化細菌纖維素本身的優(yōu)勢未被破壞，在細菌纖維素組織工程支架上引入活性基團的同時，還具有高度靈活性。

Coseri等[24]利用CuCl2氧化NHPI原位產(chǎn)生PINO+離子，NaClO作為主氧化劑，選擇性氧化纖維素伯羥基生成羧酸，避免了溴對環(huán)境的污染。

2.3 纖維素氧化過程的影響因素

纖維素的氧化過程相對復雜，氧化的同時會伴隨著纖維素大分子鏈的解聚，造成纖維素強度的損失。醛基含量的高低是纖維素氧化水平和程度的直觀體現(xiàn)，反映了氧化反應的效率以及是否能進一步反應的程度，因此，測定與分析氧化纖維素的醛基含量至關重要。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑的濃度、被氧化物的用量以及氧化反應溫度、pH值、時間等，這些因素決定了氧化產(chǎn)物的醛基含量或者羧基含量。同時氧化產(chǎn)物中產(chǎn)生的新功能基團及其所處的位置對纖維素葡萄糖苷鍵的穩(wěn)定性有較大影響。

錢軍民等[25]考察了不同氧化劑濃度、溫度、pH和反應時間對氧化纖維素醛基含量和收率的影響，結(jié)果表明，氧化纖維素的醛基含量會隨著氧化劑濃度和反應溫度的升高而逐漸升高，但其收率卻隨著氧化劑濃度、反應溫度以及pH值的升高和反應時間的增長而降低；當pH 值和反應時間不變時，醛基含量存在一個最大值。

此外，氧化過程中存在的副反應、纖維素的去結(jié)晶化等因素也對纖維素的氧化程度和降解度有較大的影響。

3 結(jié)語

眾所周知，纖維素是自然界中具有生物可降解性的最豐富的天然高分子材料。在當今社會提倡環(huán)保與節(jié)能的大背景下，大力開發(fā)可再生的綠色天然高分子材料具有重要意義。纖維素的氧化是纖維素資源開發(fā)和改性利用的重要手段之一，因此纖維素氧化的研究成為現(xiàn)今的一個熱點。

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Overview of Cellulose Oxidized

ZHANG Yunfeng, LI Jiaming, WANG Baifang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Due to its biodegradability, superior biocompatib ility, wide sources, low cost and wide application, cellulose was regarded as one of the most potentially applicable natural polymer materials i n many areas such as the food, medicine and the biology. But the insolu bility of cellulose limited its application. Aldehyde and carboxyl groups could be introduced into cellulose polymer chains by selective oxidation, which was one of the most important methods to modify and explore cellulose resources. In this paper, the oxidation mechanism of cellulose was mainly introduced.

cellulose; oxidation；mechanism

TQ 341

A

1671-9905(2017)02-0027-04

大學生創(chuàng)新項目(GK20170045)

張云鳳（1987-），女，碩士，就職于太原工業(yè)學院化學與化工系

2017-01-04