響應面法優(yōu)化聚丙烯酸酯的合成工藝

舒 航，朱 冰，趙 揚，趙丹丹

（河南應用技術(shù)職業(yè)學院化學工程學院，河南 鄭州 450042）

響應面法優(yōu)化聚丙烯酸酯的合成工藝

舒 航，朱 冰，趙 揚，趙丹丹

（河南應用技術(shù)職業(yè)學院化學工程學院，河南 鄭州 450042）

采用Box-Behnken Design(BBD)響應面法優(yōu)化聚丙烯酸酯樹脂的合成工藝條件。選用偶氮二異庚腈(ABVN)為熱引發(fā)劑，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)為溶劑，通過中心組合實驗，考察聚合溫度(T)、引發(fā)劑用量(Id)和固含量(Sc)三個因素對聚丙烯酸酯樹脂分子量(Mn)的影響，得出所需合成條件參數(shù)組合，并建立多元回歸數(shù)學模型。結(jié)果表明，理論分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯，其最佳合成參數(shù)為聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。

聚丙烯酸酯；分子量；響應面法；合成

聚丙烯酸酯樹脂是制備光刻膠最常用的樹脂之一，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響著產(chǎn)品曝光時間、分辨率、附著力等重要參數(shù)[1]，而光刻膠是微電子加工中的核心功能材料，因此，該材料在一定程度上決定著電子工業(yè)的發(fā)展水平，從而引起了科技工作者的極大興趣。

雖然人們對合成聚丙烯酸酯樹脂的研究已有數(shù)十年的經(jīng)驗，但是工作量大，系統(tǒng)性差，多是以單因素為變量、試誤法為方式的零散實驗，所以通常產(chǎn)品質(zhì)量不高，性能不穩(wěn)定。例如，趙曉芳等設(shè)計、合成并表征了含有鄰硝基芐酯的新型丙烯酸酯類樹脂[2]，何姣等合成了甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹脂，研究了合成工藝對產(chǎn)物分子量及分子量分布的影響[3]，Lin HM等合成了聚丙烯酸酯樹脂并用倍半硅氧烷POSS接枝改性，表征了樹脂的結(jié)構(gòu)及熱性能[4]，HS Chae等制備了多種聚丙烯酸酯共聚物，研究了不同單體對樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及黏彈性的影響[5]。

然而，鮮少有人考慮多方面因素，用正交實驗的方法系統(tǒng)研究合成工藝參數(shù)對聚合物指標的影響，尤其是分子量及分子量分布。本文參考有關(guān)文獻[6-8]，選用(甲基)丙烯酸酯為單體，酯類為溶劑，偶氮化合物為熱引發(fā)劑，以Design-Expert軟件為工具，使用BBD響應面法比較了聚合溫度、引發(fā)劑用量、固含量等因素對樹脂分子量及分子量分布的影響，確定了用于光刻膠的主體成分特定分子量聚丙烯酸酯樹脂的最佳合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPMA）、偶氮二異庚腈（ABVN）（均為分析純），丙二醇甲醚醋酸酯（PMA，工業(yè)級）。所有試劑使用前均用4A8型鈉分子篩除水。

1.2 實驗儀器

AGILLENT 1100型凝膠滲透色譜儀，NDJ-5S數(shù)字黏度計。

1.3 測試方法

分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜儀測試，流動相為N,N-二甲基甲酰胺，標樣為聚苯乙烯，質(zhì)量濃度5×10-3g·mL-1，體積流量為1.0mL·min-1，洗脫時間20min，柱溫25℃。黏度按照GB/T 10247-1988中的旋轉(zhuǎn)法進行測試。

1.4 聚合過程

將原料按照m(MMA)∶m(AA)∶m(HPMA)∶m(ABVN)∶m(PMA)=30∶30∶40(2~4)∶(60~150)加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，聚合6~8h后降溫出料，將聚合物用丙酮溶解后滴加到正丁烷中沉淀，之后過濾、干燥得到聚合物粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 聚合溫度對聚合物性能的影響

在聚合過程中，反應必須達到一定的溫度才能使引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。隨著反應溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，聚合速率也隨之加快，但溫度過高，大量的引發(fā)劑分解后由于副反應（籠蔽效應、誘導分解）的發(fā)生會迅速損耗，同時產(chǎn)生大量的熱，使反應不易控制而導致爆聚，最終影響聚合物的分子量及分子量分布。本文選用低溫引發(fā)劑ABVN，在引發(fā)劑用量為2.0wt%，體系固含量為50%時，分別在55℃、65℃、75℃和85℃條件下聚合，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖1所示。

圖1 聚合溫度對聚合物性能的影響Fig.1 Effect of polymerization temperature on the properties of polymer

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，數(shù)均分子量Mn先增后減，說明溫度越高，引發(fā)劑分解越完全，但溫度高于75℃之后，大量的熱會增加鏈轉(zhuǎn)移的機率，反而使分子量下降。分子量分布隨溫度的變化不明顯；溫度升高，產(chǎn)物的黏度有降低的趨勢，85℃的反常可能是由于較多溶劑的揮發(fā)而導致。綜上可知聚合溫度不宜超過75℃。

2.1.2 引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

引發(fā)劑用量少，聚合物的分子量大，體系黏度高，該樹脂配制的光刻膠流平性不好，涂膜易產(chǎn)生“橘皮”；反之，聚合物的分子量小，光刻膠流平性好，但是硬度、附著力等物理性能會下降。當反應溫度為65℃，體系固含量為50%，引發(fā)劑用量分別為1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和3.0wt%時，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on the properties of polymer

由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量增加，產(chǎn)物數(shù)均分子量減小，分子量分布有減小的趨勢，而產(chǎn)物的黏度降低明顯。綜合比較，當引發(fā)劑ABVN用量為2.0wt%時，聚合物的分子量較大，分子量分布最窄，體系黏度適中。

2.1.3 固含量對聚合物性能的影響

溶劑的用量直接決定著產(chǎn)物的黏度，黏度越低，越利于后期的配膠，但當溶劑過多，涂膜后隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物無法形成連續(xù)的薄膜。當反應溫度為65℃，引發(fā)劑用量為2.0wt%時，體系分別在40%、50%、60%和70%固含量條件下聚合，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖3所示。

圖3 固含量對聚合物性能的影響Fig.3 Effect of solid content on the properties of polymer

由圖3可知，溶劑PMA加入量對產(chǎn)物的分子量及分子量分布影響不大，但隨著固含量的增加（即溶劑量的減少），體系的黏度明顯升高，從2.47×104mPa·s變?yōu)?.73×104mPa·s。所以，為了同時保證施工便利性和成膜性，綜合考慮固含量不應高于50%。

2.2 響應面試驗

2.2.1 試驗方案設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果及Box-Benhken中心組合試驗設(shè)計原理，選取聚合溫度(A)、引發(fā)劑用量(B)、固含量(C)為實驗因素，以分子量及分子量分布指數(shù)為響應值，設(shè)計三因素三水平共17個試驗點，對聚合過程進行優(yōu)化。因素水平表見表1，響應面實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表1 響應面試驗設(shè)計的因素水平表Tab.1 Factors and levels of response surface method design

2.2.2 模型建立及顯著性檢驗

使用Design-Expert軟件對試驗結(jié)果進行擬合統(tǒng)計分析，建立二次回歸模型，預測最優(yōu)條件組合，結(jié)果見表3與表4。

通過多元回歸分析，得到各因素與分子量之間的二次多項回歸模型：

對回歸方程進行方差分析和顯著性檢驗，從表3中可知該模型的P＜0.0001 (P＜0.05)，說明模型顯著，所建模型有意義，失擬項P=0.6676(P＞0.05)，說明失擬項不顯著，模型擬合程度良好，因此，該模型可以預測聚丙烯酸酯的分子量。

表2 響應面分析方案及試驗結(jié)果Tab.2 Program and test results of response surface analysis

同理可知：

模型的P=0.3478(P＜0.05)，說明模型不顯著，所建模型沒有意義，因此，該模型不能預測聚丙烯酸酯的分子量分布指數(shù)。綜上所述，聚合溫度、引發(fā)劑用量、固含量三者可以預測聚丙烯酸酯的分子量，而不能預測分子量分布，此計算結(jié)果與文獻[3]所述分子量分布主要受到鏈轉(zhuǎn)移劑的影響結(jié)論一致。

表3 分子量回歸模型的方差分析Tab.3 Analysis of variance for regression equation of Mn

表4 分子量分布回歸模型的方差分析Tab.4 Analysis of variance for regression equation of PDI

2.2.3 因素交互作用的影響

影響聚丙烯酸酯分子量的因素主次關(guān)系為引發(fā)劑用量＞聚合溫度＞固含量，AB與B2影響較為顯著，各因素響應值的影響并非單一的線性關(guān)系，各交互因素響應面圖見圖4、圖5和圖6。

圖4 聚合溫度、引發(fā)劑用量的交互作用對分子量影響的響應面和等高線Fig.4 Response surface and contour of effects of polymerization temperature and initiator dosage on Mn

由圖4可知，分子量隨著聚合溫度(A)的升高而逐漸變大，隨著引發(fā)劑用量(B)的增多先增加后減小，其中聚合溫度(A)起主導作用。說明溫度較低時提供的能量過低，引發(fā)劑分解不完全導致產(chǎn)物分子量較低，隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解加速，產(chǎn)物分子量升高，但是，過高的溫度會增加副反應發(fā)生的幾率，過多的引發(fā)劑用量會增加鏈轉(zhuǎn)移的幾率，兩者的協(xié)同效應會導致分子量降低。

圖5 聚合溫度、固含量的交互作用對分子量影響的響應面和等高線Fig.5 Response surface and contour of effects of polymerization temperature and solid content on Mn

由圖5可知，分子量隨著聚合溫度(A)的升高而逐漸變大，在低于70℃時，隨著固含量(C)的增加，分子量逐漸降低，在高于70℃時，隨著固含量(C)的增加，分子量逐漸升高。說明溫度較低時，體系黏度偏高，禁錮了分子鏈段的運動，鏈增長不易持續(xù)進行，當溫度升高，體系黏度降低，有利于分子鏈段的運動和伸展，有利于鏈增長反應的進行。

由圖6可知，分子量隨著引發(fā)劑用量(B)與固含量(C)的逐漸升高均出現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，在兩者的交匯處出現(xiàn)一個最高值。說明當聚合溫度一定時，依靠調(diào)節(jié)固含量和引發(fā)劑用量來提高分子量的方法是有限的。

圖6 固含量、引發(fā)劑用量的交互作用對分子量影響的響應面和等高線Fig.6 Response surface and contour of effects of solid content and initiator dosage on Mn

2.2.4 最佳合成參數(shù)的確定及驗證

參考相關(guān)資料[9-10]，在此驗證分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯其最佳合成參數(shù)為：聚合溫度74.71℃、引發(fā)劑用量2.31wt%、固含量40.21%，根據(jù)現(xiàn)實條件調(diào)整參數(shù)為：聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。在此條件下合成產(chǎn)物的分子量實測為6.2×104，與理論計算值吻合較好。因此，使用響應面法優(yōu)化特定分子量聚丙烯酸酯的合成工藝參數(shù)比較可靠，具有一定的實用價值。

3 結(jié)論

利 用Design-Expert軟 件，以 Box-Behnken Design響應面法為設(shè)計方法，以偶氮二異庚腈作熱引發(fā)劑，丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑，考察聚合溫度、引發(fā)劑用量和固含量對聚合物分子量、分子量分布和黏度的影響，驗證了理論分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯其最佳合成參數(shù)為聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。

[1] 崔春芳.新型電子化學品生產(chǎn)技術(shù)與配方[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011：84-86.

[2] 趙曉芳.丙烯酸酯類光刻膠的制備及性能研究[D].南京：東南大學，2012.

[3] 何姣，郭文迅，彭蕩，等.甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹脂的合成與性能研究[J].應用化工，2011，40(2)：210-214.

[4] Lin HM, Hseih KH, Chang FC. Characterization of negative-type photoresists containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate[J]. Microelectronic Engineering,2008, 85(7): 1624-1628.

[5] HS Chae, YH Park. Effect of Glass transition temperature on compression and elastic properties of poly(meth)acrylate copolymer thin films and their photoresist patterns[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2007, 463(1): 203-212.

[6] 周慶豐，耿秀芳，潘明旺.沉淀聚合制備GMA型聚丙烯酸酯[J].合成樹脂及塑料，2015，32(4)：18-22.

[7] 趙彬，周偉民，張靜，等.含氟紫外納米壓印光刻膠的研制[J].微納電子技術(shù)，2012，49(7)：471-477.

[8] 馮波，艾照全，朱超，等.光刻膠成膜樹脂的研究進展[J].粘接，2015(2)：78-81.

[9] 劉建國，蔣明，曾曉雁，等.一種248 nm光刻膠成膜樹脂的合成及相關(guān)性能研究[J].影像科學與光化學，2013，31(5)：349-360.

[10] 周虎，李寧，蔣敏，等.光致抗蝕劑的制備及其性能研究[J].印制電路信息，2015(9)：10-13.

Optimization of Synthesis Process for Polyacrylate by Response Surface Method

SHU Hang, ZHU Bing, ZHAO Yang, ZHAO Dandan
(School of Chemical Engineering, Henan Vocational College of Applied Technology, Zhengzhou 450042, China)

Box-Behnken Design response surface method was used to optimize the synthesis process of polyacrylate resin. Polyacrylate resin was synthesized with 2,2’-azobisisoheptonitrile(ABVN) as thermal initiator in propylene glycol methyl ether acetate (PMA). BBD central composite experiment was adopted to investigate the inf uences of polymerization temperature，initiator dosage and solid content on molecular weight. Then the optimal conditions were obtained and a multiple regression mathematical model was established. The results showed that under the conditions of polymerization temperature 75℃, initiator dosage 2.3wt% and solid content 40%, the theoretical molecular weight of polyacrylate was 6.0×104.

polyacrylate; molecular weight; molecular weight distribution; response surface method

TQ 325.7

A

1671-9905(2017)02-0017-05

舒航（1986-），男，碩士，助教，從事功能高分子合成及應用等研究工作，電話：15093184563；E-mail：shuhang860911@163.com

2016-12-14