氧化石墨烯對(duì)Cr(VI)的吸附研究

李冬坤, 單鳳君

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氧化石墨烯對(duì)Cr(VI)的吸附研究

李冬坤, 單鳳君

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

針對(duì)制革、電鍍廢水中Cr(VI)污染水體問(wèn)題，采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，利用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)氧化石墨烯(GO)的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征。采用靜態(tài)批式法研究Cr(VI)在氧化石墨烯(GO)上的吸附行為，重點(diǎn)研究了氧化石墨烯(GO)用量、吸附時(shí)間、吸附溫度和Cr(VI)初始濃度等因素對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯(GO)用量、吸附時(shí)間和Cr(VI)初始濃度對(duì)吸附影響有較大，吸附溫度對(duì)吸附的影響最為顯著。研究結(jié)果表明氧化石墨烯(GO)可以作為吸附法處理含鉻廢水的的一種有研究前景的吸附材料。

氧化石墨烯；吸附；含鉻廢水

近年來(lái)，在生態(tài)-綠色的化學(xué)工藝過(guò)程中盡量減少環(huán)境污染受到世界極大的廣泛關(guān)注[1,2]。重金屬對(duì)許多生物化學(xué)工藝過(guò)程都是必不可少的，但是由于其毒性、持久性和生物累積性，尤其鉻被美國(guó)EPA確定為優(yōu)先考慮的污染物，各國(guó)對(duì)鉻的排放均做出嚴(yán)格規(guī)定，例如，2013年歐盟(EU-28)規(guī)定總鉻排放量為336 mg[3]。我國(guó)《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(2014)規(guī)定Cr(VI)不超過(guò)0.2 mg/L，總鉻不超過(guò)1.5 mg/L[4]。而鉻尤其是Cr(VI)廣泛用于鉻鹽生產(chǎn)、制革、印染以及油漆等行業(yè)，是生態(tài)環(huán)境安全的重大威脅。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用各種方法處理含鉻廢水，例如，成岳等[5]采用硅藻泥包埋納米零價(jià)鐵處理含鉻廢水，Koloczek H.等[6]制備泥炭-耶纖維吸附Cr(VI)。然而，以往處理Cr(VI)的吸附劑制備常常受到地域材料和制備條件的制約，限制其普及化的發(fā)展。因此，本文采用改進(jìn)的Hummers法氧化石墨粉合成GO，首先對(duì)合成的GO進(jìn)行了詳細(xì)的表征，然后重點(diǎn)考察了GO濃度、吸附時(shí)間、吸附溫度和Cr(VI)的初始濃度對(duì)GO吸附性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要儀器：721型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；Rigaku D/MAX PC250型X射線衍射儀；SpectrumTMGx傅立葉變換紅外光譜儀；S4800掃描電子顯微鏡；高速冷凍離心機(jī)。

主要試劑：石墨粉，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、雙氧水、濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、二苯碳酞二阱，石墨粉為化學(xué)純，其余均為分析純。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO[8]，備用。

1.3 GO的制備

采用靜態(tài)批式法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。稱取一定質(zhì)量的GO投加到含50 mL 20 mg/L K2Cr2O7溶液的錐形瓶中，在250 r/min水浴恒溫振蕩器中充分振蕩，分別吸附一定時(shí)間后取樣2 mL，然后稀釋，高速離心10 min后取上清液用分光光度法測(cè)定各稀釋液剩余Cr(VI)濃度，計(jì)算吸附容量和去除率[9]。

1.4 GO的表征

采用SpectrumTMGx傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的傅里葉變換紅外光譜圖(FTIR)，KBr壓片，掃描范圍為4 000~400 cm-1。

2 結(jié)果和討論

2.1 GO和石墨的表征

GO的紅外光譜((FTIR)如圖1a所示，可以看到在波數(shù)1 723 cm-1出現(xiàn)了GO特征吸收峰，對(duì)應(yīng)羰基-C=O的伸縮振動(dòng)峰；在波數(shù)1 523 cm-1時(shí)為石墨本身六邊形“苯環(huán)”的-C=C的吸收振動(dòng)峰；在波數(shù)3 305 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)GO表明的-C-OH和H2O中-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明石墨粉被氧化后，表面極性基團(tuán)明顯增多，對(duì)Cr(VI)的吸附取得較好的效果。

圖1 GO和石墨粉的FTIR譜圖

2.2 GO濃度對(duì)Cr(VI)吸附效果的影響

在Cr(VI)為1 mg/L條件下，考察GO濃度對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 GO濃度對(duì)Cr(VI)吸附的影響

可以看出，在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨GO濃度增加，Cr(VI)去除率均先迅速增加而后降低的。當(dāng)GO濃度為3 g/L，吸附時(shí)間為90 min時(shí)，去除率達(dá)到最大值68.46%。當(dāng)投加量大于3 g/L時(shí)，Cr(VI)的吸附率不再增加，甚至有所降低。在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到成本及效率，故GO濃度為3 g/L。GO表面富有大量含氧官能團(tuán)，呈現(xiàn)負(fù)電性，而水溶液中Cr(VI)帶正電，這使得GO能夠通過(guò)靜電吸引與污染物發(fā)生吸附，GO表面的含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基等)能夠與Cr(VI)發(fā)生絡(luò)合吸附。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附效果的影響

在Cr(VI)初始濃度為1 mg/L條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)吸附90 min后，不同濃度的GO對(duì)Cr(VI)吸附容量基本均達(dá)到平衡，之后吸附容量變化不大。主要?dú)w因于GO表面可交換的金屬羧基化合物的形成使GO具有良好的吸附能力[12]。隨著吸附的進(jìn)行(吸附時(shí)間>90 min)，低能吸附位點(diǎn)被占滿后，吸附劑對(duì)Cr(VI)需要較高能量，此外Cr(VI)的濃度梯度也降低，致使吸附容量均有所下降。例如3 g/L濃度的GO在吸附時(shí)間從90 min至120 min后，120 min時(shí)吸附容量已由0.228 2 mg/g降至0.174 3 mg/g。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附的影響

2.4 Cr(VI)初始濃度對(duì)吸附效果的影響

研究Cr(VI)初始濃度對(duì)GO吸附性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。相同質(zhì)量濃度的GO對(duì)1 mg/L的Cr(VI)去除率最大，達(dá)到68.46%。在Cr(VI)濃度>5 mg/L時(shí)，隨著Cr(VI)濃度，去除率不斷增加。當(dāng)Cr(VI)濃度為20 mg/L和25 mg/L時(shí)，去除率分別為47.44%和50.32%。由于1 mg/L的Cr(VI)濃度與實(shí)際含鉻廢水中Cr(VI)濃度差距太大，且該Cr(VI)濃度條件下，吸附劑的利用率較低，此外，考慮到高濃度的Cr(VI)濃度實(shí)驗(yàn)廢水的污染問(wèn)題，因此，本實(shí)驗(yàn)將Cr(VI)濃度確定為20 mg/L。

圖4 Cr(VI)濃度對(duì)Cr(VI)吸附的影響

2.5 吸附溫度對(duì)鉻離子吸附的影響

考察吸附溫度對(duì)Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果如5圖。在20~25 ℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度的升高，Cr(VI)去除率由49.05%增加至53.91%，在25~40 ℃范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，Cr(VI)去除率溫度迅速下降，由53.91%降至40.91%。因此，本實(shí)驗(yàn)將吸附溫度確定為25 ℃。

3 結(jié)論

（1）GO濃度對(duì)吸附Cr(VI)的影響很大，吸附率隨著GO用量的增加而顯著增加，在吸附時(shí)間為90 min后，當(dāng)GO濃度為3 g/L時(shí)，去除率達(dá)到最大值68.46%；

圖5 吸附溫度對(duì)Cr(VI)吸附的影響

（2）GO吸附Cr(VI)以物理吸附為主，幾乎90 min后都達(dá)到了吸附平衡。低溫有利于吸附，當(dāng)吸附溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為90 min后，去除率為53.91%。

（3）相對(duì)較高的Cr(VI)離子質(zhì)量濃度有利于GO的吸附，考慮實(shí)驗(yàn)廢水的污染問(wèn)題，確定Cr(VI)濃度為20 mg/L。

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Study on Adsorption of Cr(VI) on Graphene Oxide

,

（School of Chemical and Envirmental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide (GO) was prepared by modified Hummers method. And scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray powder diffraction(XRD) were employed for characterization of morphology and structure of GO to understand the adsorption mechanism. The adsorption of Cr(VI) on GO was studied by batch technique. Effect of GO amount, adsorption time, adsorption temperature and initial concentration of Cr(VI) on the adsorption of Cr(VI) on GO was investigated. The results indicated that the adsorption of Cr(VI) was strongly dependent on the amount of GO, the adsorption time and the initial concentration of Cr(VI); the adsorption temperature had the most significant effect on the adsorption. The research results suggest that GO may be a promising adsorption material for treatment of chromium contaminated wastewater.

graphene oxide; adsorption; chromium-containing wastewater

2017-11-16

李冬坤（1992-），男，碩士研究生在讀，河南省鹿邑縣人，研究方向：大氣顆粒物的非均相反應(yīng)。

單鳳君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：環(huán)境材料的制備與研究。

遼寧省教育廳大學(xué)生實(shí)踐教育基地建設(shè)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2015029。

TQ 085

A

1004-0935（2017）12-1168-03