PVC熱穩(wěn)定劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

孫宏達(dá)，張國棟，邱月，高楓，張翔

（沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142）

近十年中國塑料工業(yè)發(fā)展迅速，塑料工業(yè)已經(jīng)作為基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，且它的應(yīng)用規(guī)模已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越鋼材、水泥、木材這三種基礎(chǔ)材料，是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、能源、交通運(yùn)輸?shù)葒窠?jīng)濟(jì)各領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。聚氯乙烯（PVC）作為第二大合成樹脂，它的消費(fèi)量僅次于聚乙烯，近幾年全球的總產(chǎn)能一直在增加，中國PVC產(chǎn)能尤為突出。2010年中國PVC產(chǎn)量1 130萬t，2015年中國PVC產(chǎn)量1 609.2萬t，2010-2015年中國PVC產(chǎn)能平均增速在4.54%，產(chǎn)量平均增速在9.58%。

PVC分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成。溫度在120～130 ℃時(shí)，PVC開始熱分解，釋放出HCl氣體，但加工溫度大于160 ℃才能塑化成型，加過過程中PVC若不抑制HCl的產(chǎn)生，分解將會(huì)進(jìn)一步加劇。

圖1 PVC分子結(jié)構(gòu)式

氯乙烯的自由基引發(fā)聚合中，分子中可能包含如圖2所示結(jié)構(gòu)，造成PVC不穩(wěn)定。

圖2 PVC不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

在加熱過程，PVC分子鏈增長過程會(huì)生成叔碳原子，叔碳原子由于鍵能低、電子云分布密度小而成為活潑原子，與相連的氯原子與氫原子很容易形成HCl并脫除。HCl的脫除加劇了PVC的分解，為了維護(hù)熱加工過程PVC的熱穩(wěn)定性，因此必須加入相應(yīng)的助劑，修補(bǔ) PVC鏈的缺陷，同時(shí)及時(shí)吸收PVC脫氯產(chǎn)生的HCl。研究發(fā)現(xiàn)PVC塑料中如果含有少量的鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等添加劑時(shí)，能在一定程度上延緩PVC熱分解同時(shí)不影響PVC的其它理化性能。隨著塑料行業(yè)的迅速發(fā)展，PVC熱穩(wěn)定劑已發(fā)展成為重要的塑性加工助劑，種類主要有復(fù)合稀土類、、水滑石類、鈣鋅熱穩(wěn)定劑以及鉛鹽類。

1 稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑

1.1 作用原理

稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑中原子 Reδ+和 PVC鏈上的氯原子Clδ-之間具有很強(qiáng)的配位作用，氯原子與稀土金屬離子容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[1]，同時(shí)稀土對PVC熱加工過程中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附并使它們進(jìn)入稀土晶格穴中，避免了氧及雜質(zhì)對 PVC結(jié)構(gòu)中 C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)，增加了PVC脫HCl的活化能，延緩了PVC塑料的熱降解，有效的抑制了 PVC鏈上活潑氯的脫除，達(dá)到了PVC熱加工過程穩(wěn)定的目的，PVC與稀土穩(wěn)定位結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 PVC與稀土穩(wěn)定位結(jié)構(gòu)

1.2 研究現(xiàn)狀

河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院劉孝謙等[2]制得了一種稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，原料包括新型硬脂酸鑭、乙二酸鈣及乙二酸鋅，采用PVC力學(xué)、流變以及動(dòng)態(tài)力學(xué)等測試手段對性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在適合的配比條件下，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間由原來的86 min提高到135 min，沖擊前度提升了30%[3]。內(nèi)蒙古科技大學(xué)姜在勇等[4]采用有機(jī)環(huán)狀弱酸和稀土化合物作為原料，合成了一種新型稀土熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)稀土型穩(wěn)定劑如硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等進(jìn)行了比較。結(jié)果表明當(dāng)PVC中加入該種穩(wěn)定劑少量， PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間就可以達(dá)到80 min，穩(wěn)定效果較為突出；且該穩(wěn)定劑與季戊四醇之間協(xié)同作用明顯，但與β-二酮協(xié)同作用并不明顯[5]。

單一稀土穩(wěn)定劑初期著色性較差，限制了推廣和應(yīng)用，人們開始關(guān)注新型復(fù)合稀土穩(wěn)定劑的研發(fā)，如唐山師范學(xué)院化學(xué)系張寧等[6]合成出肉豆蔻酸鑭、肉豆蔻鈰、肉豆蔻釹三種稀土熱穩(wěn)定劑，考察了這三種稀土穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇之間的協(xié)同作用效果，對測試了加入該穩(wěn)定劑后PVC的流動(dòng)性能和力學(xué)性能[7]；康潔等[8]合成了馬來酰胺酸根鑭系熱穩(wěn)定劑，對PVC熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察；楊占峰[9]合成的復(fù)合稀土穩(wěn)定劑與鈣鋅穩(wěn)定劑對比，經(jīng)過烘箱熱老化試驗(yàn)、轉(zhuǎn)矩流變測試、耐候性能測試，得出可替代鈣鋅穩(wěn)定劑應(yīng)用在PVC型材中的結(jié)論。

2 水滑石類熱穩(wěn)定劑

2.1 作用原理

水滑石類化合物由兩種以上不同價(jià)型的金屬氧化物組成并形成層狀結(jié)構(gòu)，屬于弱堿性陰離子化合物[10]。由于其層板表面具有堿性，水滑石穩(wěn)定劑可以吸收PVC熱分解出來的HCl，吸收過程中層間的陰離子CO32-能夠與氯離子進(jìn)行離子交換，抑制了PVC的催化分解，達(dá)到了穩(wěn)定PVC熱分解的效果。

2.2 研究現(xiàn)狀

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江盛玲等[11]考察了水滑石類層狀 Mg/Al復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）對硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性，熱重分析表明LDHs和Sn共同作用，能夠協(xié)同穩(wěn)定作用，達(dá)到顯著提升PVC熱穩(wěn)定性的效果；中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉慶艷等[12]共沉淀法制備鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石，表明單獨(dú)使用鎂鋁水滑石或鋅鋁水滑石作為穩(wěn)定助劑不能有效發(fā)揮作用，若兩者按一定比例聯(lián)合使用，具有優(yōu)良的協(xié)同作用，PVC穩(wěn)定效果大大提升，給出了二者之間最佳配比。肇慶學(xué)院郝向英[13]發(fā)現(xiàn)了鎂、鋁、鋅水滑石在合適的配比條件下對PVC熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)配穩(wěn)定劑PVC中初期著色好，長期熱穩(wěn)定性高，抑制“鋅燒”效果顯著。

3 鈣鋅熱穩(wěn)定劑

3.1 作用原理

金屬是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價(jià)格低廉，金屬穩(wěn)定劑中的錫類穩(wěn)定劑毒性大，長期接觸將引起人體疼痛病，應(yīng)較少使用；鉛類穩(wěn)定劑雖然價(jià)格便宜，但是由于其毒性很強(qiáng)，現(xiàn)在也逐漸被淘汰。鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是公認(rèn)的無毒穩(wěn)定劑，正在被世界廣泛使用，市場前景廣闊。研究認(rèn)為電負(fù)性較大的Zn吸電子能力很強(qiáng)，能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl并與PVC結(jié)構(gòu)中烯丙基氯形成配位，可以延緩PVC脫除HCl，PVC產(chǎn)品的初期色相較好。但加工到后期，路易斯酸 ZnCl2的產(chǎn)生的會(huì)催化 PVC脫氫反應(yīng)，鈣皂的加入能夠優(yōu)先與氯原子發(fā)生酯交換生產(chǎn) CaCl2，避免了 ZnCl2的生成，同時(shí)生成的CaCl2不會(huì)催化HCl的脫除。

3.2 研究現(xiàn)狀

李梅[14]等通過研究有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響，給出了各組分的最佳配比；復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入一定量時(shí)， 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)測定PVC可以在185 ℃穩(wěn)定效果能夠可達(dá) 195.4 min，減緩了 PVC熱分解過程，延長了PVC穩(wěn)定時(shí)間。謝瑤琛[15]等應(yīng)用變色法對聚氯乙烯（PVC）用新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性能進(jìn)行了研究。林美娟等[16]合成的螯合劑，能夠與β-二酮及鈣鋅皂有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用[17]。栗磊[18]考察 PVC/CaCO3共混物在氮?dú)獾沫h(huán)境下，30～900 ℃范圍的熱降解行為，發(fā)現(xiàn)雙季戊四醇與CaSt2、ZnSt2之間的協(xié)同作用效果最好[19]。

4 鉛類穩(wěn)定劑

4.1 使用現(xiàn)狀

鉛類穩(wěn)定劑價(jià)格便宜，具有突出的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，適合在硬質(zhì)PVC板材、管材、片材、電線電纜等制品中。不足之處具有重金屬毒性及不透明性。隨著人們對環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，鉛類熱穩(wěn)定劑在正逐漸被復(fù)合金屬皂、有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑所替代。

4.2 研究現(xiàn)狀

李永華[20]等對鉛類穩(wěn)定劑帶來的危害進(jìn)行了分析，鉛類在人體主要集中在骨組織、肝、腎、腦等組織中含量較高,并使這些組織產(chǎn)生病變。因此對人體的慢性危害十分嚴(yán)重。馬廷春等[21]通過分子設(shè)計(jì)合成有機(jī)大分子齊聚物穩(wěn)定劑，能夠幫助PVC在激活、塑化階段盡早進(jìn)入塑化狀態(tài)，顯著增強(qiáng)了PVC的凝膠化作用，降低了粘度，改善了加工性能。林龍等[22]考察鉛鹽熱穩(wěn)定劑對低鹵阻燃PVC/PNBR熱穩(wěn)定效果的影響，實(shí)驗(yàn)得出表明鉛類穩(wěn)定劑單獨(dú)作用，三鹽基硫酸鉛的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于二鹽基亞磷酸鉛熱穩(wěn)定劑效果，二者共同作用能夠提高PVC初期變色溫度。

5 結(jié)束語

在目前中國穩(wěn)定劑研發(fā)仍然有待提高，環(huán)保性穩(wěn)定劑的使用與發(fā)達(dá)國家仍然有很大的差距，需要我們不斷的去探索和完善。

就目前社會(huì)的需要來看，綠色環(huán)保型穩(wěn)定劑有鈣鋅類、水滑石類以及稀土類穩(wěn)定劑，它們符合當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的需要，并且現(xiàn)如今還不完善，具有很大的研究和發(fā)展的空間。

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