含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究

劉巖

摘 要：實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)將六氫苯酐（HHPA）和三氟乙醇（TFE）結(jié)合的形式而得到了含氟化合物，然后將經(jīng)過(guò)合成所獲得的含氟酸（FAD）依據(jù)不同的比例放置到超支化聚酯H30的上面，最終形成了已經(jīng)改性的超支化聚合物（HPF）。接著實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)利用TDSC以及化學(xué)滴定等手段來(lái)對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知：改性超支化聚合物中含有的玻璃化溫度保持在﹣19℃的范圍；而聚合物溶液中存在高固低黏的特點(diǎn)，樹(shù)脂具有較多的優(yōu)勢(shì)，如較好的物理性能、成膜性較好等，而漆膜中所含有的氟越多，就證明疏水性能就越好。

關(guān)鍵詞：超支化聚合物；三氟乙醇；疏水性

中國(guó)的氟碳樹(shù)脂以及氟碳涂料在數(shù)十年的發(fā)展中才逐漸發(fā)展起來(lái)的，并且開(kāi)始擁有了相應(yīng)的社會(huì)消費(fèi)量。由于氟碳涂料有著較多的優(yōu)勢(shì)，如防粘性能耗、有著較強(qiáng)的穩(wěn)定性能等，在我國(guó)的有關(guān)領(lǐng)域得到了普遍的認(rèn)可。因此，實(shí)驗(yàn)人員能將含氟化合物融入到相應(yīng)的超支化聚合物上面，所得到的含氟超支化聚合物沒(méi)有較高的粘度，與此同時(shí)因?yàn)槌Щ酆衔锷厦嫠Ｓ嗟亩嘶糜诠袒?，將固化時(shí)間減少，從而將固化膜的漆膜性能加以提升。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

BOLTORNH30：超支化聚合物；六氫苯酐（HHPA）：分析純，進(jìn)口；三氟乙醇（TFE）：分析純；固化劑L40；對(duì)甲苯磺酸（P-TSA）：分析純；N，N-二甲基甲酰胺（PDF）：分析純。

1.2性能測(cè)試與表征

FT-IR測(cè)試：采用NicoletImpact420型紅外光譜儀，樣品采用KBr涂膜法得到；差熱分析（DSC）：采用差熱分析儀，掃描方式為-50～100℃，10℃/min；聚合物流變性：采用數(shù)字式黏度計(jì)檢測(cè)；表面接觸角：用上海梭倫信息科技有限公司的SL200B型接觸角儀測(cè)定；漆膜性能：按照國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

1.3氟碳加成物的合成

以三氟乙醇（TFE）與六氫苯酐（HHPA）為原料，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，得到含有1個(gè)羧基官能團(tuán)的含氟酸，留備用。

1.4含氟化合物改性超支化聚合物

在裝有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計(jì)的四口燒瓶中按計(jì)量比加入含氟酸和H30，再加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，在140～150℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6h左右，直至體系酸值為20mgKOH/g以下停止反應(yīng)，即得到含氟化合物改性的超支化聚合物，反應(yīng)示意圖如式（1）。

2、結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

將氟酸加成物加入超支化聚酯后的反應(yīng)產(chǎn)物在KBr片上涂膜，做紅外光譜檢測(cè)，如圖1所示。

H30超支化原料的紅外光譜見(jiàn)圖1（a），大量—OH的吸收峰在3410cm-1，聚酯酯基的CO吸收峰1730cm-1。當(dāng)含氟化合物改性超支化聚合物以后[圖1（b）]，羥基的吸收峰明顯地減弱，聚酯酯基的CO吸收峰仍舊存在于1730cm-1，同時(shí)在1125cm-1、1162cm-1和1302cm-1處出現(xiàn)—CF3吸收峰。故可以得出結(jié)論，含氟化合物成功接枝到超支化聚合物大分子上。

2.2差熱分析（DSC）

將改性超支化樹(shù)脂進(jìn)行差熱分析得到改性后聚合物的玻璃化溫度。

在相關(guān)資料中存在的原始超支化聚合物H30所產(chǎn)生的玻璃化溫度在35℃的范圍內(nèi)，而將FAD融入以后所產(chǎn)生的溫度在﹣19℃的范圍。其主要因素可能因?yàn)閷⒑衔锛尤肫渲?，從而使HPF有著諸多的線型段支鏈。因此，鏈端運(yùn)作比較簡(jiǎn)單，致使玻璃化溫度不斷降低，而聚合物室溫從宏觀的角度上來(lái)看處于粘稠的狀態(tài)。

2.3含氟化合物改性超支化聚合物溶液的流變性

實(shí)驗(yàn)人員將經(jīng)過(guò)改良以后的超支化聚合物放置到N，N-二甲基甲酰胺里面，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間可以獲得具有淡黃色透明狀態(tài)的溶液。依據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以得知：當(dāng)固含量在小于50%，溶液黏度不大于200mPa的情況下，黏度會(huì)依據(jù)固含量的變化而沒(méi)有較大的改變。倘若固含量在大于50%的基礎(chǔ)上，黏度就會(huì)不斷的增加，由于超支化聚合物所含有的分子結(jié)構(gòu)中存在三維球形的結(jié)構(gòu)，這樣就會(huì)使分子和分子之間不容易黏連在一起。假如固含量在較低的情況下，那么所形成的超支化分子就會(huì)在溶液里面處于分離的狀態(tài)，所增加的固含量沒(méi)有對(duì)黏度帶來(lái)的影響較大。

當(dāng)接枝率達(dá)到70%左右的時(shí)候，就會(huì)致使含氟化合物鏈出現(xiàn)逐漸增加的情況，黏度增加的就會(huì)越快，出現(xiàn)此類現(xiàn)象的主要原因是由于隨著含氟化合鏈的不斷增加，分子和分子之間所纏繞的概率會(huì)逐漸加劇，從宏觀的角度上是說(shuō)黏度的增多；但是當(dāng)接枝率處于30%的狀態(tài)時(shí)，具有的含氟化合物支鏈不多，分子和分子之間纏繞的不是較為嚴(yán)重。因此，站在宏觀的立場(chǎng)來(lái)看黏度增加頻率不是很大。

依據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知：隨著固化劑L40和相應(yīng)的聚合物存在的質(zhì)量比不斷增加，就會(huì)致使漆膜的附著性逐漸降低，而鉛筆的硬度是呈現(xiàn)出先升后降的狀態(tài)，所具備的耐沖性能也在不斷減少，而其他有關(guān)功能沒(méi)有產(chǎn)生顯著的改變。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同氟含量時(shí)試樣HPF固化后漆膜的接觸角，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以得知：倘若漆膜所含有的氟量越多，那么表面所接觸的范圍就越大；當(dāng)氟達(dá)到8%的狀態(tài)下，接觸角就能夠到達(dá)102°，而漆膜可以起到疏水的作用。從表2就可以得知當(dāng)HPF經(jīng)過(guò)固化以后所得到的漆膜以及沒(méi)有含氟漆膜之間的對(duì)比情況，疏水性有著明顯的提升。

3、結(jié)語(yǔ)

總而言之，相關(guān)人員將六氫苯酐、相應(yīng)的三氟乙醇當(dāng)做原料將超支化聚合物H30進(jìn)行改良，獲得了超支化聚合物。其樹(shù)脂有著諸多的優(yōu)勢(shì)，如良好的物理性能、較好的成膜性等，而漆膜中所含有的氟越多，就證明疏水性能就越好。

參考文獻(xiàn)：

[1]湯誠(chéng)，童身毅.含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究[J].涂料工業(yè)》，2008，38（11）：59-61

[2]童身毅，湯誠(chéng).含氟化合物改性超支化聚酯及其性能研究[J].國(guó)際彩板及涂料涂裝技術(shù)研討會(huì)，2008

[3]姜峻，姚伯龍，高旭瑞，王利魁，鄧麗朵.一種新型UV固化超支化水性聚氨酯的合成及性能研究[J].《化工新型材料》，2016（3）：31-34

[4]陳俊耀.UV固化水性含氟聚氨酯的合成及其性能研究[J].《廣東工業(yè)大學(xué)》，2015