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    強堿弱酸正鹽溶液pH與溫度變化關(guān)系的再探究

    2017-03-16 22:53:26魯通韋存容馬宏佳
    化學(xué)教與學(xué) 2017年2期
    關(guān)鍵詞:實驗探究

    魯通+韋存容+馬宏佳

    摘要:通過數(shù)字化傳感器測定,發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉和硫酸鈉這樣水解常數(shù)很小的鹽溶液,它們的pH隨溫度的升高都是先降低的。結(jié)合考慮溫度對水電離平衡的影響,經(jīng)過理論分析和計算,總結(jié)得出一般弱酸強堿正鹽溶液pH都是隨溫度升高而降低的,因此,在教學(xué)中用pH的變化來說明弱酸強堿鹽溶液的水解程度是不科學(xué)的。實驗還發(fā)現(xiàn)蒸餾水中溶解的氣體會影響硫代硫酸鈉或硫酸鈉溶液pH-T圖相對高溫部分的變化。

    關(guān)鍵詞:強酸弱堿正鹽;溶液pH與溫度關(guān)系;實驗探究

    文章編號:1008-0546(2017)02-0076-03 中圖分類號:G633.8 文獻標(biāo)識碼:B

    doi:10.3969/j.issn.1008-0546.2017.02.025

    一、問題提出

    強堿弱酸鹽在溶液中會發(fā)生水解,水解的規(guī)律之一:越熱越水解。也就是說溫度升高,水解程度增大,對于強堿弱酸鹽,水解產(chǎn)生的OH-將變大,那么溶液的pH是否也變大了呢?對此,高建偉等[1]用數(shù)字化實驗測得Na2CO3溶液pH是隨溫度升高先增大后減小的,并用理論推導(dǎo)證實了下降的合理性。李友銀等[2]又用傳統(tǒng)實驗方法探究了一元強堿弱酸鹽、二元強堿弱酸鹽、三元強堿弱酸鹽溶液,得出結(jié)論:溫度升高,溶液pH減小。那么,是否所有的強堿弱酸正鹽都是這樣的呢?

    對于碳酸鈉溶液,它的水解常數(shù)比較大(25℃時[3]Kb=Kw/Ka2=2.13×10-4),所以在計算pH時水電離的OH-可以忽略,如果水電離的OH-與弱酸根離子水解產(chǎn)生的OH-數(shù)量級接近,此時水電離的OH-將不能忽略,在這種情況下升高溫度H+濃度會變小嗎?對此,我們根據(jù)弱酸的電離常數(shù)去尋找水解常數(shù)非常小的強堿弱酸正鹽,對找到的兩種物質(zhì)(25℃時[4]Kb(Na2S2O3)= Kw/Ka2=5.26×10-13,Kb (Na2SO4)= Kw/Ka=9.80×10-13)進行了實驗探究。

    二、實驗與分析

    1. 實驗儀器和藥品

    實驗儀器:計算機、威尼爾數(shù)據(jù)采集器、威尼爾pH傳感器、威尼爾 pH傳感器、磁力加熱攪拌器。

    實驗試劑:1.0 mol/L 和 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉溶液、0.1 mol/L 硫酸鈉溶液。

    2. 實驗裝置

    3. 實驗過程

    (1)配置0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液,取50mL于200mL燒杯中,放入小磁子,將燒杯至于磁力攪拌器上。

    (2)打開Logger pro軟件,將溫度傳感器、pH傳感器(蒸餾水沖洗后用紙擦干)放入溶液中并用夾子夾好,打開磁力攪拌器,調(diào)節(jié)加熱功率,數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點采集按鈕采集數(shù)據(jù)。

    (3)結(jié)束時停止數(shù)據(jù)采集,卸下傳感器稍等后清洗,保存數(shù)據(jù),等儀器恢復(fù)初始狀態(tài)后按上述操作,分別測量1mol/L硫代硫酸鈉、0.1mol/L硫酸鈉以及蒸餾水的變化曲線。

    (4)空白實驗。先煮沸蒸餾水,然后插入溫度傳感器和pH傳感器,立即用植物油液封,等恢復(fù)室溫后打開磁力攪拌器,調(diào)節(jié)加熱功率,數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點采集按鈕采集數(shù)據(jù)。

    4. 實驗結(jié)果

    以下是用威尼爾溫度傳感器和pH傳感器測得的從圖2和圖3中我們可以看到無論是0.1mol/L、1mol/L的Na2S2O3溶液,還是0.1mol/L Na2SO4溶液(Na2SO4在低溫下溶解度較小,10℃的溶解度是9.1g[5],實驗室溫12℃,因此缺少1mol/L Na2SO4溶液),它們的pH都存在隨溫度升高而變大的部分,這是與Na2CO3溶液(0.1mol/L和1mol/L)所不同的,但問題是蒸餾水測得的后半部分也是上升趨勢,在40℃左右時就開始發(fā)生轉(zhuǎn)折,而0.1mol/L的Na2S2O3和Na2SO4溶液則在50℃左右會有一個平緩區(qū),之后才進入上升趨勢。我們說蒸餾水的上升趨勢來的更早一些,那么是蒸餾水的pH-T變化曲線影響了Na2S2O3溶液pH嗎?因此,蒸餾水pH的影響因素有待解決。對于蒸餾水后半部分的變化趨勢,我們推測是蒸餾水中溶解的二氧化碳造成的。溫度升高,碳酸分解、溶解的二氧化碳逸出體系,使得溶液中氫離子濃度降低,事實是這樣的嗎?對此,我們將蒸餾水煮沸,并用植物油進行液封來排除二氧化碳的影響,得到圖4。

    從圖4中可以看到,當(dāng)除去二氧化碳的影響后,蒸餾水的pH-T圖趨勢符合理論趨勢,那么我們有理由說Na2S2O3和Na2SO4溶液后半部分的上升趨勢是溶液中CO2造成的。

    5. 實驗分析

    沒有用植物油液封的蒸餾水pH-T圖后半部分曲線走向與理論趨勢相反,那么是不是這個原因使得Na2S2O3溶液、Na2SO4溶液后半部分也呈上升趨勢的?對此,我們進行了計算分析。由于Na2S2O3缺少部分熱力學(xué)數(shù)據(jù),所以計算以Na2SO4為例。

    溶液的pH體現(xiàn)的是溶液中氫離子濃度的大小,計算氫離子濃度就可以得知pH大小變化。在Na2SO4溶液中存在水解:SO42-+H2OHSO4-+OH-,由于水解常數(shù)很小,Kb(Na2SO4)=Kw/Ka=9.80×10-13,所以要考慮水的電離:

    SO42-+H2OHSO4-+OH- Kb=([HSO4-][OH-]/[SO42-]),由于Na2SO4溶液中存在質(zhì)子守恒:[OH-]=[HSO4-]+[OH+],所以 Kb= ;H2OH++OH- Kw=[OH-][H+]

    兩式聯(lián)立我們可以得到[H+]=,在這個式子中,存在兩個變量Kw和Kb,其中Kw可以查表,而Kb可以通過范霍夫方程ln=()[5]求得。首先,查得各離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,算出ΔrHθm(在溫度變化較小范圍內(nèi)可視為常數(shù)),再根據(jù)25℃下的Kb算出不同溫度下的Kb。具體計算如下:查閱蘭氏化學(xué)手冊第十五版[7],

    ΔfHθm(SO42-)=-909.27kJ·mol-1

    ΔfHθm(HSO4-)=-886.9kJ·mol-1

    ΔfHθm(H2O)=-285.84kJ·mol-1

    ΔfHθm(OH-)=-229.994kJ·mol-1

    得到ΔfHθm=ΔfHθm(HSO4-)+ΔfHθm(OH-)-ΔfHθm(SO42-)-ΔfHθm(H2O)=78.216kJ·mol-1

    由于Na2SO4溶液53.74℃左右時圖線開始呈上升趨勢,所以我們?nèi)2=328K(55℃)時,帶入數(shù)據(jù)Kb1=9.8×10-13,R=8.314kJ·mol-1k-1,算得Kb2=1.76×10-11;同樣可以算得T3=353K(80℃)時,Kb3=1.34×10-10??梢钥吹綔囟壬撸獬?shù)增大,也就是通常所說的:越熱越水解。

    查得不同溫度下的Kw[8]:T1=298 K(25℃)時,Kw=1.0×10-14;T2=328K(55℃)時Kw=7.3×10-14;T3=353 K(80℃)時,Kw=2.5×10-13

    那么我們就可以用[H+]=進行計算了,其中[SO42-]=0.1mol/L,計算結(jié)果如下:

    T1=298K(25℃)時[H+]1=3.04×10-8 mol/L

    T2=328K(55℃)時[H+]2=5.39×10-8 mol/L

    T3=353K(80℃)時[H+]3=6.76×10-8 mol/L

    我們可以看到從理論上來說對于0.1mol/LNa2SO4溶液,氫離子濃度隨溫度升高而變大,pH將變小,不會出現(xiàn)變大的趨勢。對比蒸餾水油封與未油封的圖線差異,Na2SO4溶液的pH-T實驗圖像中后半部分上升的趨勢應(yīng)該是溶液中溶解的二氧化碳造成的。對于水解常數(shù)非常小的硫酸鈉溶液,也是溫度升高pH下降,為什么會是這樣呢?我們進行了進一步分析。

    首先我們發(fā)現(xiàn)即使是對于Na2SO4這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽,不考慮水電離出來的OH-所計算得到的H+濃度與考慮水的電離計算結(jié)果所差無幾。那么,我們認(rèn)為用[H+]=來計算pH也適用于Na2SO4這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽溶液。將ΔrGθm=-RT1nKθ帶入Gibbs-Helmholtz方程的微分式=

    -[9],得到=,對此進行不定積分得lnKθ=+c,由此我們可以得到:lnKθw=+c; lnKθb=+c',兩式相減后得到ln=+c''。其中,Kθw,Kθb分別是水的離子積常數(shù)和強堿弱酸鹽的水解常數(shù),ΔrHθm、Δr'Hθm分別是水電離的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和強堿弱酸鹽水解的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,在較小范圍內(nèi)可視為定值,R為氣體常數(shù),數(shù)值為 8.31441 kJ·mol-1。對于水解常數(shù)在10-12級別及以上的強堿弱酸正鹽,他們的[H+]=,對于1mol/L的鹽溶液,[H+]=。若要溫度升高,pH增大,即減小,由ln=+c''可得Δ'rHθm-2ΔrHθm > 0,那么Δ'rHθm > 2ΔrHθm=55.8×2=111.6kJ·mol-1。也就是說如果要使一種強堿弱酸正鹽的pH與溫度呈正相關(guān),那么它水解的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓要大于111.6kJ·mol-1。查閱蘭氏化學(xué)手冊弱酸根離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,發(fā)現(xiàn)找不到一種弱酸符合這種情況。所以,對于一般常見的強堿弱酸正鹽,即使是像硫代硫酸鈉、硫酸鈉這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽,它們的pH都是隨溫度升高而降低的。

    三、總結(jié)與反思

    對于強堿弱酸正鹽溶液,通過計算,證明溫度升高水解常數(shù)增大,也就是說越熱越水解的規(guī)律是正確的,水解產(chǎn)生的OH-濃度將變大,但是pH不能想當(dāng)然的是上升,pH體現(xiàn)的只是溶液中H+濃度的大小。通過實驗,發(fā)現(xiàn)即使是水解常數(shù)很小的強堿弱酸正鹽,它們的pH也存在隨溫度升高而降低的部分。實驗證實后半部分的上升趨勢是溶液中溶解的CO2造成的。進一步的理論計算表明一般強堿弱酸鹽溶液的pH都是隨溫度升高而降低的。因此,在教學(xué)中盡量不要使用pH的變化來說明強堿弱酸鹽溶液的水解程度,使用OH-濃度來說明更為科學(xué)。

    關(guān)于硫代硫酸鈉和硫酸鈉溶液pH-T圖后半部分的變化趨勢,我們只是用油封蒸餾水與未油封蒸餾水的pH變化差異以及硫酸鈉溶液pH的理論計算來說明其pH-T圖后半部分本不該有的上升趨勢。考慮到溶液煮沸后物質(zhì)可能會發(fā)生改變,所以沒有做用植物油液封硫酸鈉溶液后的pH-T變化實驗,這是本實驗的不足之處。

    參考文獻

    [1] 高建偉,蔣紅年. Na2CO3 水解過程溶液pH與溫度關(guān)系的探究[J].化學(xué)教學(xué),2013(12)

    [2] 李友銀,石璞,任騰菲. 對強堿弱酸鹽溶液pH與溫度關(guān)系的研究[J].化學(xué)教育,2013(23)

    [3] 宋天佑等. 無機化學(xué) (上冊)(第二版)[M].北京:高等教育出版社,2009: 390

    [4] 北師大等. 無機化學(xué)(上冊)(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2002:410

    [5][7][8]J.A.迪安主編,魏俊發(fā)等譯.蘭氏化學(xué)手冊(第二版)[M]. 北京:科學(xué)出版社,2003

    [6][9]傅獻彩等. 物理化學(xué)(上冊)(第五版)[M].北京:高等教育出版社,2005

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