Top—down技術控制圖法評定ICP—MS方法測定水中銅的不確定度

毛慧+姚軍++吳晶

摘要 根據(jù)不同人員在不同時間對水中銅的質控樣品進行測量得到30組數(shù)據(jù)，利用Top-down技術控制圖法評定ICP-MS方法測定水中銅的不確定度。方法依據(jù)是《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ700—2014），測定質量濃度為40.0 μg/L的質控樣品，測定均值為40.2 μg/L，通過評定不確定度為1.60 μg/L。

關鍵詞 銅；Top-down技術控制圖法；不確定度；ICP-MS

中圖分類號 X830.5 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）02-0168-02

Uncertainty Evaluation of ICP-MS Method Determination of Copper in Water by Top-down Technical Control Chart Method

MAO Hui 1，2 YAO Jun 3 WU Jing 1，2 FENG Hui-ying 1，2

（1 Taizhou Environmental Monitoring Central Station in Jiangsu Province，Taizhou Jiangsu 225300； 2 Key Laboratory of Soil Organic Matter in

Jiangsu Province； 3 Hailing Precinct of Taizhou Environmental Protection Bureau）

Abstract Copper in water samples was determined for quality control by different people in different time. According to 30 sets of data obtained，the uncertainty of ICP-MS method determination of copper in water was evaluated by Top-down technical control chart method. The method was based on ″Water quality-Determination of 65 elements-Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry″（HJ700-2014）. Copper quality control samples（40.0 μg/L）were analyzed，and the average result was 40.2 μg/L. Measurement uncertainty of copper in water by ICP-MS was 1.60 μg/L.

Key words copper；Top-down technical control chart method；uncertainty；ICP-MS

不確定度就是對測定結果正確度的可疑程度，反映了實驗室分析中通常理解的誤差值的范圍或區(qū)間。因此，對測定結果進行不確定度的評定是環(huán)境監(jiān)測領域的一項重要工作[1-3]。電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）近年來越來越廣泛地應用于環(huán)境樣品中重金屬的檢測[4-5]，在實際工作中，受污染的環(huán)境樣品成分十分復雜，這給環(huán)境監(jiān)測的有效性和準確性帶來了很大的挑戰(zhàn)。按照國家標準GB/T 27025—2008（ISO/IEC 17025）[6]和《實驗室資質認定評審準則》的相關要求，實驗室應評定測定結果的不確定度，并給出相關的不確定度報告。目前，實驗室應用最廣泛的測量不確定度的評估方法是GUM方法[7-8]，GUM方法的計算過程比較繁瑣，對較復雜的化學分析存在一定的局限性，不確定度的主要分量為校準曲線和樣品重復測定，這種重復性測定一般是短時間內完成，使用GUM方法評定不確定度無法反映實驗室長期的質控狀態(tài)。在環(huán)境監(jiān)測領域引入的Top-down評定技術[9-10]注重從整體上、通過一個期間段的、反映樣品檢測全過程精密度的數(shù)據(jù)來評定測量不確定度，評估過程全面反映不確定度的潛在來源的機率會更大。本文結合泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站日常用ICP-MS方法測定水中銅的操作數(shù)據(jù)，根據(jù)Top-down技術的控制圖法來評定水中銅的測量不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

美國安捷倫公司電感耦合等離子質譜聯(lián)用儀（ICP-MS 7700x）；標準溶液：單元素標準貯備液銅，1 000 mg/L，使用時配成濃度為40 μg/L的標準使用液；超純硝酸（Fisher）；ICP-MS質譜調諧液：鋰、釔、鈰、鉈、鈷、鎂混合溶液，濃度為1 μg/L；ICP-MS內標溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合溶液，濃度為400 μg/L；純水：純水電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS條件：射頻功率1 500 W；等離子體氣流量15 L/min；霧化器流量1.0 L/min；霧化室溫度2 ℃；峰型3個點；重復3次；數(shù)據(jù)采集為質譜圖；內標加入方式為自動加入。

2 結果與分析

2.1 銅質控樣品測定結果

銅的檢測方法是《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》（HJ 700—2014）[11]，實驗室自配濃度為40 μg/L銅標準使用液，由不同人員在不同時間對該質控樣品進行定期測量，每周最少4次重復檢測。測定的30組數(shù)據(jù)根據(jù)Grubbs檢驗法檢驗，發(fā)現(xiàn)該組數(shù)據(jù)中不存在離群值。30組數(shù)據(jù)的平均值是40.2 μg/L，標準偏差為0.869。

2.2 銅質控樣品數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性檢驗

實驗室測定的30個測量結果，根據(jù)第i次檢測結果（xi）和標準偏差（s）計算標準變量（wi）、移動極差（MRi）和期間精密度標準差（sR′），計算公式如下：

wi=■（1）

MRi=xi-1-xi（2）

SR′=MR/1.128（3）

式（1）～（3）中，x為檢測結果的平均值，MR為移動極差的平均值。在Excel軟件中利用NORMDIST（x，mean，standard_ dev，cumulative）函數(shù)將wi值換算成正態(tài)概率pi值。將檢測結果按照xi值升序排列，利用式（4）、（5）計算A2和A2*，公式如下：

A2=■-n（4）

A2*=A（1+■+■）（5）

式（4）、（5）中，A為正態(tài)統(tǒng)計量，A2*為A2的修正值，n為測定結果次數(shù)（n=30）。當以s=MR代入式（1）計算wi，經換算pi，進而計算得到的A2和A2*分別以A■■和A■■表示；當以s=sR′代入式（1）計算wi，進而最終計算得到的A2和A2*分別以A■■和A■■表示。從表1中數(shù)據(jù)可知，A■■和A■■值均<1.0，表明測量結果是正態(tài)性及獨立性的假設是成立的，可建立相應的控制圖。

2.3 控制限的確立

根據(jù)30次的測定質控樣的結果，利用式（6）～（9）計算檢測結果xi的上行動限（UCL）、下行動限（LCL）和指數(shù)加權移動平均值（EWMAi），并建立xi圖和EWMAi疊加圖（圖1）。其中，式（9）用于i≥2時EWMAi的計算，λ取值0.4。

UCL（x）=x+2.66MR （6）

LCL（x）=x-2.66MR （7）

EWMA1=x1（8）

EWMA1=（1-λ）EWMAi-1+λxi（9）

根據(jù)式（10）和式（11）計算EWMAi的UCL和LCL，分別記為UCL（EWMA）和LCL（EWMA），其中SR′=MR/1.128=0.797 8 μg/L。

UCL（EWMA）=x+3SR′■（10）

LCL（EWMA）=x-3SR′■（11）

由圖1可以看出，xi值和EWMAi處于各自的行動限內，不存在趨勢現(xiàn)象。由表1中MR=0.900，UCLMR=3.267MR計算得到MR圖的行動上限ULCMR=2.94，建立MR控制圖（圖2）。由圖2可以看出，MR均未超出行動上限，且不存在趨勢現(xiàn)象。

（下轉第176頁）

（上接第169頁）

2.4 系統(tǒng)誤差的檢驗

本文采用由標準溶液配制得到銅質量濃度為40.0 μg/L的標準樣品為質控樣品（理論質量濃度μ=40.0 μg/L），根據(jù)式（12）計算結果和t分布雙側情形分位表，t=1.040

t=■（12）

2.5 不確定度評定

x圖與MR圖中均未發(fā)現(xiàn)非隨機分布的圖形，表明本次測量系統(tǒng)僅受隨機誤差影響的數(shù)據(jù)假設是成立的。根據(jù)系統(tǒng)誤差檢驗結果可知，方法中的系統(tǒng)誤差可忽略不計。因此，測量結果的不確定度U=2SR′=2×MR/1.128=1.60 μg/L，最終結果表示為（40.00±1.60）μg/L。

3 結論

利用Top-down技術的控制圖法評定ICP-MS法測定水中銅的測量不確定度，比GUM法更實用。它充分利用實驗室質控數(shù)據(jù)，并將檢測方法測量不確定度評定與實驗室質控工作緊密聯(lián)系，促使實驗室在進行質控方案“頂層設計”時就能結合測量不確定度評定的需要，將測量不確定度評定基礎工作抓實。在今后系統(tǒng)調研環(huán)境樣品和污染源排放限值的基礎上，選合適濃度的質控樣品長期監(jiān)測結果用于繪制質控圖。

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