碳鋼及合金鋼在氯化銨溶液中腐蝕規(guī)律研究*

段永鋒，趙小燕，李朝法，于鳳昌

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

碳鋼及合金鋼在氯化銨溶液中腐蝕規(guī)律研究*

段永鋒，趙小燕，李朝法，于鳳昌

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

原油劣質(zhì)化后腐蝕問題日益增多，其中因氯化銨導(dǎo)致結(jié)垢和腐蝕問題已成為煉油裝置安全連續(xù)運(yùn)行的不穩(wěn)定因素。采用靜態(tài)質(zhì)量損失法和動態(tài)質(zhì)量損失法系統(tǒng)研究了5種金屬材料在不同工況下氯化銨環(huán)境中的腐蝕行為和耐蝕性能。研究結(jié)果表明，氯化銨水溶液的腐蝕主要受溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和介質(zhì)流速的影響，其腐蝕性能隨溫度升高、質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加和流速增大而加劇。20號碳鋼和15CrMo鋼在氯化銨溶液中呈現(xiàn)為均勻腐蝕，靜態(tài)條件下兩者的耐蝕性差別不大，動態(tài)條件下15CrMo鋼優(yōu)于20號碳鋼，在80 ℃、流速2.5 m/s、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氯化銨溶液中20號碳鋼和15CrMo鋼的腐蝕速率分別高達(dá)94.58 mm/a和28.67 mm/a。316L鋼、2205鋼和825合金在氯化銨溶液中呈現(xiàn)較好的耐蝕性，靜態(tài)條件下的腐蝕速率都低于0.01 mm/a，未發(fā)現(xiàn)局部點(diǎn)蝕；流速對316L的腐蝕影響顯著，對2205和825合金的腐蝕影響輕微。

氯化銨 腐蝕 碳鋼 不銹鋼 煉油設(shè)備

近年來，原油劣質(zhì)化是國內(nèi)外煉化企業(yè)面臨的一個趨勢，原油中所含的硫、酸、氯等腐蝕性雜質(zhì)給原油加工帶來諸多的腐蝕問題。由氯化物導(dǎo)致的氯化銨結(jié)垢和腐蝕問題已由常減壓裝置擴(kuò)展到了催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等二次加工裝置，成為煉油裝置安全連續(xù)運(yùn)行的不穩(wěn)定因素之一，也引起了國內(nèi)外煉化企業(yè)和行業(yè)組織的廣泛重視[1-3]。針對催化分餾塔頂循系統(tǒng)、加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)和焦化分餾塔頂循系統(tǒng)的氯化銨結(jié)鹽問題，煉化企業(yè)通常采用間斷注水沖洗的方法緩解，在水洗過程中不可避免產(chǎn)生高濃度的氯化銨水溶液，形成酸性較強(qiáng)的酸性水腐蝕環(huán)境，對設(shè)備和管道造成嚴(yán)重腐蝕[4-5]。

目前，盡管原油加工過程中由氯化銨導(dǎo)致的結(jié)鹽和腐蝕問題已被煉化企業(yè)所重視，但是針對不同典型工況下氯化銨的腐蝕行為和不同金屬材料的腐蝕速率缺乏系統(tǒng)的研究。文章系統(tǒng)研究了影響氯化銨腐蝕行為的主要因素，以及五種常用金屬材料在不同工況下氯化銨溶液中的腐蝕速率，為煉化企業(yè)開展氯化銨腐蝕預(yù)測及防腐提供幫助。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中用到的腐蝕試樣材質(zhì)分別為20號碳鋼、15CrMo鋼、316L不銹鋼、2205雙相不銹鋼和825鎳基合金，分別加工成40 mm×13 mm×2 mm長方體試片進(jìn)行質(zhì)量損失試驗(yàn)。五種材料的化學(xué)成分見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)質(zhì)量損失評價

靜態(tài)質(zhì)量損失評價試驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 0169—2000《金屬的實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)》和GB 10124—1988《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》。將預(yù)處理后腐蝕試樣安裝在試片支架上(每組試驗(yàn)3個平行試片)，然后置入1 000 mL三口燒瓶，添加800 mL氯化銨溶液后密閉、通氮?dú)獬?，水浴升溫至試?yàn)溫度；試驗(yàn)周期96 h，試驗(yàn)結(jié)束后試片用標(biāo)準(zhǔn)洗液清洗，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率并觀察腐蝕形貌。

1.2.2 動態(tài)質(zhì)量損失評價

動態(tài)質(zhì)量損失評價試驗(yàn)的具體步驟如下：

(1)將配制好的氯化銨溶液加入到5 L玻璃反應(yīng)釜中；

(2)將預(yù)處理后腐蝕試片安裝在試片支架上，每種材質(zhì)各2個試片；

(3)密閉、通氮?dú)獬?，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速、升溫至試驗(yàn)溫度；

(4)試驗(yàn)周期96 h，試驗(yàn)結(jié)束后，觀察試片的腐蝕形貌，用標(biāo)準(zhǔn)洗液清洗試片，再用蒸餾水清洗后快速風(fēng)干，然后稱質(zhì)量；

(5)觀察清洗后腐蝕形貌，計(jì)算金屬材料的腐蝕速率。

表1 五種金屬材料的化學(xué)成分 w,%

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對氯化銨溶液腐蝕的影響

采用靜態(tài)質(zhì)量損失評價方法，考察80 ℃條件下，20號碳鋼和15CrMo鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銨水溶液中的腐蝕規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化銨中的腐蝕速率

由圖1可知，20號碳鋼和15CrMo鋼在氯化銨溶液中的腐蝕速率隨氯化銨濃度的升高而逐漸增大，宏觀檢查發(fā)現(xiàn)20號碳鋼和15CrMo鋼在氯化銨溶液中呈現(xiàn)為均勻腐蝕。20號碳鋼和15CrMo鋼在氯化銨溶液中的腐蝕速率相差不大，其中在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%氯化銨水溶液中的腐蝕速率分別為2.16 mm/a和2.00 mm/a，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%氯化銨水溶液中的腐蝕速率分別為7.87 mm/a和7.33 mm/a，15CrMo鋼的耐蝕性略強(qiáng)于20號碳鋼。

氯化銨水溶液的腐蝕是一種電化學(xué)過程，目前關(guān)于氯化銨腐蝕反應(yīng)動力學(xué)的研究較少，鐵基金屬材料在氯化銨溶液中的整體腐蝕反應(yīng)過程可表示為[6]：

Fe2++2NH3+H2+2Cl-

氯化銨為一種強(qiáng)酸弱堿鹽，其水溶液呈酸性，氯化銨水溶液的pH值隨氯化銨濃度的升高而降低，其腐蝕性加劇。在60 ℃條件下，氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.005%升高至20%時，氯化銨水溶液的pH值從6.17降低至4.54，對碳鋼和15CrMo鋼的腐蝕逐步加劇(見表2)。

表2 氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對pH值的影響

用靜態(tài)質(zhì)量損失評價方法考查80 ℃和96 h條件下，五種金屬材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%和30%氯化銨水溶液中的腐蝕速率見表3。

表3 材料在氯化銨溶液中靜態(tài)腐蝕速率 mm/a

從表3可見，316L鋼、2205鋼和825合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的氯化銨溶液中呈現(xiàn)較好的耐蝕性，顯著優(yōu)于20號碳鋼和15CrMo鋼，其腐蝕速率都低于0.01 mm/a。其中，316L鋼和2205鋼在氯化銨溶液中耐蝕性相差不大，825合金具有最好的耐蝕性。據(jù)報道[7-8]，奧氏體不銹鋼和2205合金在氯化銨溶液中出現(xiàn)點(diǎn)蝕，本次試驗(yàn)因測試時間短，沒有從這些合金表面獲得點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)，有待進(jìn)一步研究。

2.2 溫度對氯化銨溶液腐蝕的影響

采用靜態(tài)質(zhì)量損失評價方法，考察質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和10%氯化銨水溶液在不同溫度條件下對20號碳鋼的腐蝕行為，試驗(yàn)結(jié)果見圖2；質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和10%氯化銨水溶液的pH值隨溫度的變化趨勢見圖3。

圖2 溫度對腐蝕速率的影響

圖3 溫度對pH值的影響

由圖2可知，氯化銨水溶液的腐蝕隨溫度升高而加劇。溶液溫度為30 ℃時，20號碳鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和10%的氯化銨溶液中的腐蝕速率分別為0.404 mm/a和0.841 mm/a;溶液溫度為80 ℃時，20號碳鋼的腐蝕速率分別升高至4.594 mm/a和7.727 mm/a。對比圖3可知，氯化銨水溶液的pH值隨溫度的升高而降低。當(dāng)溶液溫度由25 ℃升高至60 ℃時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化銨溶液pH值從5.37降低至4.81，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氯化銨溶液pH值從5.26降低至4.54，氯化銨溶液的腐蝕性能與其酸性趨勢相一致，酸性增強(qiáng)導(dǎo)致氯化銨溶液的腐蝕性加劇。

2.3 流速對氯化銨溶液腐蝕的影響

采用動態(tài)質(zhì)量損失評價方法，考察80 ℃和96 h條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氯化銨水溶液中金屬材料在不同流速工況下的腐蝕性能，腐蝕形貌見圖4，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可見，介質(zhì)流速對氯化銨溶液的腐蝕性能影響顯著。其中，靜態(tài)條件下，20號碳鋼和316L在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氯化銨溶液中腐蝕速率分別為6.943 mm/a和0.004 2 mm/a；流速為2.5 m/s時，20號碳鋼和316L的腐蝕速率分別為94.58 mm/a和0.179 mm/a，分別增大14倍和42倍，且316L表面出現(xiàn)局部淺蝕斑和少量蝕孔。流速對15CrMo鋼腐蝕的影響相對較小，靜態(tài)條件下，15CrMo鋼和20號碳鋼的腐蝕速率相差不大；當(dāng)流速為1.0 m/s時，15CrMo鋼的腐蝕速率約為碳鋼的1/2，當(dāng)流速為2.5 m/s時，15CrMo鋼的腐蝕速率約為碳鋼的1/3。流速對2205和825合金腐蝕的影響輕微，在高流速的條件下具有較好的耐蝕性。

圖4 不同流速條件下的腐蝕形貌

表4 流速對五種材料腐蝕結(jié)果的影響 mm/a

3 結(jié) 論

(1)氯化銨水溶液的腐蝕主要受溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和介質(zhì)流速的影響，其腐蝕性能隨溫度升高、濃度增加和流速增大而加劇。

(2)20號碳鋼、15CrMo鋼、316L鋼、2205鋼和825合金在氯化銨溶液中的耐腐蝕性能依次增強(qiáng)；靜態(tài)條件下，20號碳鋼和15CrMo鋼的耐蝕性差別不大，316L和2205不銹鋼的耐蝕性差別不大。

(3)20號碳鋼和15CrMo鋼在氯化銨溶液中呈現(xiàn)為均勻腐蝕；在80 ℃、流速2.5 m/s、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氯化銨溶液中20號碳鋼和15CrMo鋼的腐蝕速率分別為94.58 mm/a和28.67 mm/a。

(4)靜態(tài)條件下，316L鋼、2205鋼和825合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%氯化銨溶液中呈現(xiàn)較好的耐蝕性，其腐蝕速率都低于0.01 mm/a，未發(fā)現(xiàn)局部點(diǎn)蝕；流速對316L的腐蝕影響顯著，對2205鋼和825合金腐蝕的影響輕微。

[1] 侯芙生.加工劣質(zhì)原油對策討論[J].當(dāng)代石油化工，2007，15(2)：1-6.

[2] 樊秀菊，朱建華，宋海峰,等.原油中氯的危害、來源及分布規(guī)律研究[J].現(xiàn)代化工，2009，29(增刊)：340-343.

[3]Joerg Gutzeit.Effect of Organic Chloride Contamination of Crude oil on Refinery Corrosion:NACE Corrosion 2000[C].Houston：NACE International,2000.

[4] 劉麗華.高氯原油對煉油設(shè)備的腐蝕與防腐[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2014，31(2)：39-42.

[5] 中國壓力容器學(xué)會.壓力容器使用管理學(xué)術(shù)會議論文集[C].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)出版社，2011.

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[8] 張艷玲，韓磊，劉小輝.幾種鋼材在NH4Cl環(huán)境中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù)，2014，35(7)：711-715.

(編輯 張向陽)

Study on Corrosion of Carbon Steel and Alloy Steel in Ammonium Chloride Solution

DuanYongfeng,ZhaoXiaoYan,LiChaofa,YuFengchang

(LuoyangR&DCenterofTechnologySinopecEngineering(Group)CO.,LTD.,Luoyang471003,China)

Salt deposition and corrosion by ammonium chloride is one of the main causes of refining units failures as the quality of crude oil deteriorates. In this paper, corrosion resistance and behavior of five materials in ammonium chloride solution were investigated by the static and the dynamic mass loss methods. The results showed that corrosion by ammonium chloride solution was primarily affected by the temperature, solution mass fraction, and medium velocity. The corrosion aggravated with the increase of temperature, solution mass fraction, and medium velocity. Uniform corrosion was observed when 20#carbon steel and 15CrMo steel were exposed in ammonium chloride solution. There is little difference in corrosion resistance between the two metals under the static condition while the corrosion resistance of 15CrMo steel is better than that of 20#carbon steel under the dynamic condition. The corrosion rates of 20#carbon steel and 15CrMo steel in 20% ammonium chloride solution at 80 ℃ and 2.5 m/s flow rate were as high as 94.58 mm/a and 28.67 mm/a respectively. The corrosion rate of 316L, 2205 and Alloy 825 were as low as 0.01 mm/a under the static condition, and no pitting was observed on the alloys. The effect of velocity on the corrosion of 316L was significant, while the effect of velocity on the corrosion of 2205 and Alloy 825 was slight.

ammonium chloride, corrosion, carbon steel, stainless steel, refining equipment

2016-06-08；修改稿收到日期：2017-02-09。

段永鋒(1979-)，高級工程師，碩士，主要從事石化設(shè)備腐蝕與防護(hù)方面的工作。E-mail:duanyf.lpec@sinopec.com

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項(xiàng)目，油田三采助劑對煉油裝置腐蝕的影響(314051)。