三種不同氣氛下流速對碳鋼腐蝕速率的影響*

李循跡，趙景茂，宋文文，趙起鋒，周理志，熊新民

(1.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

三種不同氣氛下流速對碳鋼腐蝕速率的影響*

李循跡1，趙景茂2，宋文文1，趙起鋒2，周理志1，熊新民1

(1.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

采用動態(tài)質(zhì)量損失法測試了20號碳鋼在50 ℃的純CO2、純H2S以及CO2/H2S共存體系中不同流速時的腐蝕速率，并使用SEM觀察了試片表面腐蝕形貌，用XRD分析了腐蝕產(chǎn)物組成。結(jié)果表明：流速和腐蝕環(huán)境對碳鋼的腐蝕有重要影響，隨流速增大腐蝕速率先增大后減小。在流速為2.5 m/s時，腐蝕速率達到最大；相同流速時，CO2和H2S共存體系中腐蝕速率最大，其次是純 CO2體系，純H2S腐蝕速率最小。通過腐蝕產(chǎn)物的形貌和組成對此進行了解釋。

流速 腐蝕速率 腐蝕產(chǎn)物 表面形貌

1 概 述

在研究CO2和H2S對碳鋼管線的腐蝕中，腐蝕介質(zhì)、溫度、壓力、pH值和流速等對其腐蝕速率的大小均有不同程度的影響，而流速是影響腐蝕的關(guān)鍵因素之一。

彭松梓等[8]研究發(fā)現(xiàn)，高含硫體系中高流速下流體的剪切力會將腐蝕產(chǎn)物膜從基體表面剝離，使基體裸露在腐蝕介質(zhì)中導(dǎo)致腐蝕速率增大。趙國仙[9]等研究指出，CO2腐蝕環(huán)境下，流速增大一方面加速傳質(zhì)過程，另一方面會改變腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與性能，阻礙物質(zhì)傳遞從而減緩腐蝕。

田光等[10]研究得出，在CO2環(huán)境中隨著流速的增大，腐蝕速率在流速為2.0 m/s時出現(xiàn)峰值。俞芳等[11]研究了流動狀態(tài)下X65管線鋼在CO2環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明，介質(zhì)的流動有利于腐蝕產(chǎn)物的生成，流動狀態(tài)下，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的致密性好，結(jié)合強度高，主要的腐蝕產(chǎn)物為(Fe，Ca)CO3。

朱世東、白真權(quán)等[12]也研究了流速和腐蝕速率之間的關(guān)系。他們認為高流速會使腐蝕進一步加重。但由于較高的流速阻礙基體表面的成膜，從而能夠促進可鈍化的金屬表面的鈍化。較高的流速會影響Fe2+的溶解和FeCO3的成膜，能夠在基體表面生成一層薄但有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，從而使得腐蝕速率下降。

Omar等[13]的研究表明,當腐蝕介質(zhì)的流速是高流速時(即流速大于5 m/s)，由于生成的具有保護性能的腐蝕產(chǎn)物膜會受到較高的剪切作用，而發(fā)生脫落，從而使管材發(fā)生局部腐蝕。

H2S對碳鋼的腐蝕在不同的實驗條件下是不盡相同的，有時能加速碳鋼材料的腐蝕有時又能起到減緩腐蝕的作用。當碳鋼處于的腐蝕環(huán)境為H2S水溶液時，腐蝕所生成的腐蝕產(chǎn)物與H2S在腐蝕介質(zhì)中的濃度和腐蝕介質(zhì)的流速等因素有關(guān)，主要成分包含有Fe9S8，F(xiàn)eS2和FeS等一系列鐵硫化合物[14]。

關(guān)于碳鋼在CO2/H2S共存體系中的腐蝕已進行了較多的研究。Srinivasan S等[15]認為：(1)當腐蝕環(huán)境中H2S的分壓極低時(小于 6.9×10-5MPa)，此時腐蝕反應(yīng)起主導(dǎo)作用的是CO2腐蝕；(2)當pCO2與pH2S之比大于200(H2S分壓大于6.9×10-5MPa)時，會在碳鋼表面生成一層致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，從而使腐蝕速率下降，減緩腐蝕；(3)當pCO2與pH2S之比小于200(H2S分壓大于6.9×10-5MPa)時， 此時腐蝕反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的是H2S腐蝕，其腐蝕速率由H2S的腐蝕控制。由于H2S和CO2共存于該體系，H2S的含量較高，此時會首先在基體表面生成一層鐵硫化合物，該層產(chǎn)物膜會對CO2的腐蝕反應(yīng)有所影響，阻礙其腐蝕產(chǎn)物FeCO3的生成。因此，整個腐蝕體系中的腐蝕速率將由腐蝕產(chǎn)物鐵硫化合物和FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性及其保護情況共同決定。Pots F M等[16]研究認為：(1)當pCO2與pH2S之比大于500時，腐蝕反應(yīng)的控制因素為CO2的腐蝕；(2)當pCO2與pH2S之比大于20小于500時，以CO2和H2S混合控制，腐蝕產(chǎn)物為FeS和FeCO3；(3)當pCO2與pH2S之比小于20時，以H2S控制為主，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。這與Srinivasan S等人的研究大致相同。

然而,關(guān)于在純CO2、純H2S以及H2S/CO2共存體系中的腐蝕對比未見報道。該文研究了CO2，H2S和CO2/H2S共存三種體系中流速對20號鋼腐蝕的影響。利用動態(tài)質(zhì)量損失法、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等手段分析了不同體系中不同流速下的腐蝕行為，為進一步研究不同體系下腐蝕規(guī)律提供了理論依據(jù)。

2.2.5 發(fā)表偏倚評價 Meta分析中對發(fā)表偏倚研究方法較多［18］，有秩相關(guān)分析法、漏斗圖法、回歸分析法、剪補定量分析法等，Cochrane合協(xié)作網(wǎng)推薦的是通過漏斗圖法來識別發(fā)表偏倚［19］，因此筆者采用漏斗圖的分析方法分析有效率，漏斗圖顯示不完全對稱，提示可能存在一定程度的發(fā)表偏倚，見圖4。

2 實驗材料及過程

試片為20號鋼，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。實驗前將其用去污粉搓洗，用無水乙醇、丙酮脫脂后干燥備用。實驗介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3%NaCl溶液，實驗周期15 h。由于在天然氣輸送過程中，溫度一般不超過50 ℃，因此該實驗選定實驗溫度為50 ℃。

實驗采用自制的磁力驅(qū)動高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速反應(yīng)釜，將4片20號鋼試片通過聚四氟乙烯絕緣墊片以90度方向分別固定在釜壁上，通過釜內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)動帶動溶液流動。為了確定液體在試片表面流動的線速度，選用MixSim 2.0軟件對高壓釜中的流場進行模擬，經(jīng)過建立模型后得出介質(zhì)流速,如表1所示[17]。

實驗時，先將4片試片固定在釜壁上，將1.5 L模擬溶液倒入高壓釜中，然后擰緊釜蓋，通N2除氧1 h后，通入H2S和CO2氣體至指定分壓(0.1 MPa H2S+0.9 MPa CO2，1 MPa CO2，1 MPa H2S)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為指定值。實驗結(jié)束后，將試片取出。其中3個試片稱重，計算腐蝕速率。另1個試片截取一部分用于表面形貌測試，剩余部分用環(huán)氧樹脂封閉，打磨截面后進行截面形貌觀察。

表1 不同轉(zhuǎn)速對應(yīng)的試片表面流速

使用S-4700型掃描電子顯微鏡，觀察試片在3種體系中不同流速下腐蝕后的形貌。使用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 3種體系下不同流速的腐蝕速率

圖1是20號碳鋼在1 MPa CO2，1 MPa H2S，0.1 MPa H2S+0.9 MPa CO23種氣氛中不同流速時的腐蝕速率。從圖1中可以看出，CO2/H2S氣氛下腐蝕速率最高，純H2S氣氛下腐蝕速率最小。在3種氣氛中腐蝕速率隨流速的變化都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當流速為2.5 m/s時，腐蝕速率均達到最大值。

圖1 不同條件下碳鋼的腐蝕速率

3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

3.2.1 純CO2氣氛條件下腐蝕產(chǎn)物分析

圖2和圖3是利用掃描電鏡觀察得到的純CO2氣氛中不同流速時碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和橫截面形貌。可以看出：隨流速增大，腐蝕產(chǎn)物膜厚先增大后減小，2.5 m/s時膜層最厚，5.5 m/s時，腐蝕產(chǎn)物膜由于介質(zhì)較大的剪切作用而減薄。腐蝕產(chǎn)物膜層可分成兩層，內(nèi)層為致密的初生腐蝕產(chǎn)物，外層為次生腐蝕產(chǎn)物,疏松并且機械強度差[18]。從表面觀察來看，流速2.5 m/s時膜層出現(xiàn)許多裂紋，膜層的保護性能下降，所以腐蝕最為嚴重，而在其它流速下，腐蝕產(chǎn)物膜層較完整。經(jīng)XRD分析，該體系下腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，是CO2腐蝕的結(jié)果。

圖2 純CO2中腐蝕產(chǎn)物膜的橫截面形貌

圖3 純CO2中腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌

3.2.2 純H2S氣氛條件下腐蝕產(chǎn)物分析

圖4和圖5是利用掃描電鏡觀察得到的純H2S氣氛中不同流速時碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物表面形貌和橫截面形貌。

圖4 純H2S中腐蝕產(chǎn)物膜的橫截面形貌

圖5 純H2S中腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌

由圖4和圖5可以看出：在0 m/s和1 m/s流速時，腐蝕產(chǎn)物很少，膜層厚度很薄，在2.5 m/s和5.0 m/s時，腐蝕產(chǎn)物很疏松，在碳鋼表面上不能形成致密保護膜；0 m/s時，腐蝕產(chǎn)物未完全覆蓋金屬表面，腐蝕產(chǎn)物顆粒粗大，隨流速增大，腐蝕產(chǎn)物底層顆粒變細小并且基本完全覆蓋表面。當流速5.5 m/s時，腐蝕產(chǎn)物膜平整光滑，基本無粗大腐蝕產(chǎn)物顆粒。經(jīng)XRD分析，該體系下腐蝕產(chǎn)物為FeS。

3.2.3 CO2/H2S共存時的腐蝕產(chǎn)物分析

圖6和圖7是利用掃描電鏡觀察得到的CO2/H2S共存條件下不同流速時碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和橫截面形貌。由圖6和圖7可以看出：隨流速增大，腐蝕產(chǎn)物膜厚先增大后減??；當流速為0 m/s時，腐蝕產(chǎn)物膜平整致密，沒有明顯局部腐蝕，隨著流速增大，腐蝕產(chǎn)物膜變厚而且疏松，表面顆粒度增大。當流速為2.5 m/s時，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)斷層說明其附著力較差，從基體表面剝離。流速增加至5.5 m/s后，沒有明顯的局部腐蝕，腐蝕顆粒變細，表面粗糙度降低。經(jīng)XRD分析可見，該體系下腐蝕產(chǎn)物為FeCO3和FeS。

在該體系中，pCO2與pH2S之比為9，應(yīng)為H2S腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物分析表明，在此條件下屬于H2S和CO2混合控制。這是由于該實驗中高的CO2分壓所致(0.9 MPa)。

圖6 CO2/H2S共存時腐蝕產(chǎn)物膜的橫截面形貌

圖7 CO2/H2S共存時腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌

4 結(jié) 論

(1)在50 ℃的CO2，H2S和CO2/H2S三種體系中，碳鋼的腐蝕速率隨流速提高先增大后減小。在2.5 m/s時，腐蝕速率達到最大；相同流速時，CO2和H2S共存體系中腐蝕速率最大，其次是純 CO2體系，在純H2S中腐蝕速率最小。

(2)不同氣氛下腐蝕速率的大小與流速有關(guān)，流速增大會促進腐蝕傳質(zhì)過程，而高流速的剪切作用使表面平整致密又會減緩腐蝕。CO2/H2S氣氛下表面腐蝕產(chǎn)物顆粒度大，空隙較多，腐蝕介質(zhì)會穿過腐蝕產(chǎn)物空隙進一步腐蝕基體，而H2S氣氛下腐蝕產(chǎn)物為層片F(xiàn)eS，覆蓋在表面可以減緩腐蝕，CO2氣氛下外層腐蝕產(chǎn)物FeCO3疏松且機械強度低，高流速下其保護作用不如FeS腐蝕產(chǎn)物膜。

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(編輯 王維宗)

Effects of Flow Rate on the Corrosion Rate of Carbon Steel in Three Different Atmospheres

LiXunji1,ZhaoJingmao2,SongWenwen1,ZhaoQifeng2,ZhouLizhi1,XiongXinmin1

(1.ResearchInstituteofOil-gasEngineering,TarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla841000,China;2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

The corrosion rates of 20#carbon steel in pure CO2, pure H2S and CO2/H2S co-existing atmospheres were measured using weight loss method under different flow rates at 50 ℃. Surface morphology of the sample was observed by SEM and composition of the corrosion products was analyzed by XRD. The results showed that corrosion rate of carbon steel was influenced significantly by flow rate and corrosion atmosphere. The corrosion rate first increased and then decreased with the increase of flow rate, and reached the maximum at the flow rate of 2.5 m/s. Under the same flow rate, corrosion rate of steel in CO2/H2S co-existing atmosphere was the highest, followed by the pure CO2atmosphere and the corrosion rate was the lowest in H2S atmosphere. This behavior was explained by the morphology and composition of corrosion products.

flow rate, corrosion rate, corrosion products, surface morphology

2016-07-15；修改稿收到日期：2017-01-16。

李循跡(1961-)，教授級高級工程師，碩士，從事油田裝備管理工作。E-mail:Lixunji_tlm@petrochina.com.cn通信作者：趙景茂(1965-)，教授，博士，主要研究方向為石油石化腐蝕與防護。E-mail:jingmaozhao@126.com

國家自然科學(xué)基金項目(51471021)。