延遲焦化分餾塔頂油水分離器中酸堿性有機(jī)物分布*

陳飛洋，李 飛，姜 恒，趙杉林

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

延遲焦化是加工重質(zhì)油的重要手段之一，其所產(chǎn)出的餾分油中的N、O、S化合物含量較高[1-2]。在分餾塔內(nèi)通過(guò)蒸汽汽提分離出不同產(chǎn)品的同時(shí)，延遲焦化過(guò)程產(chǎn)生的大量非烴類有機(jī)化合物會(huì)隨蒸汽一起進(jìn)入塔頂油水分離器中，冷凝之后，有機(jī)物溶解于油相和水相中[3]。油水兩相通過(guò)分離之后，油相需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加工得到油品；水相則作為酸性水進(jìn)入酸性水汽提裝置分離出其中的H2S和NH3。

延遲焦化過(guò)程屬于非加氫過(guò)程，其產(chǎn)生的酸性水是非加氫型酸性水的一部分，而非加氫型酸性水在汽提過(guò)程中容易造成換熱器和塔盤積垢堵塞問(wèn)題。這是因?yàn)檠舆t焦化酸性水中的有機(jī)物分為分散油、乳化油和溶解油[4]。其中的分散油和乳化油都可以通過(guò)破乳、旋流、重力沉降等常規(guī)的油水分離方法進(jìn)行分離，而溶解油是有機(jī)物溶解在水中形成的，不易去除。這樣導(dǎo)致溶解在水中的有機(jī)物進(jìn)入后續(xù)汽提裝置中，從而對(duì)汽提裝置產(chǎn)生影響。對(duì)于此問(wèn)題，楊萬(wàn)強(qiáng)等認(rèn)為是由延遲焦化酸性水所攜帶的“焦粉”引起的[5]；而于建建等對(duì)焦化汽油攜帶“焦粉”的分析[6]，并沒有發(fā)現(xiàn)所謂的焦粉；孫崇帥等對(duì)煉油廠酸性水汽提裝置換熱器及汽提塔塔盤積垢的分析[7]，發(fā)現(xiàn)積垢所形成的膠質(zhì)/瀝青質(zhì)來(lái)自于延遲焦化酸性水的有機(jī)物。

一直以來(lái)，人們只注重如何分離酸性水中的NH3和H2S，而延遲焦化酸性水的具體組分卻很少被關(guān)注，為此，作者針對(duì)延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器酸性水以及焦化汽油中的酸堿性有機(jī)物分布進(jìn)行了研究，為進(jìn)一步了解汽提裝置換熱器和塔盤積垢機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

固體NaOH、乙醚、苯、甲醇：AR，HCl：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥37%，硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%，磷酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

水樣：撫順石化石油二廠延遲焦化車間分餾塔塔頂V116油水分離器同時(shí)采集焦化汽油和酸性水。水相經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離出不溶于水的乳化油。油相放入-35 ℃冰箱中保存，脫除汽油中的溶解水和游離水以免水對(duì)分析測(cè)定的干擾。

控溫電熱套：KDM，溫控加熱攪拌器：79-1，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析儀：DSQ II GC/MS，極性石英毛細(xì)管色譜柱：TR WaxMS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，賽默飛世爾科技。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油相中酸性有機(jī)物的富集

取2.08 L焦化汽油加入40 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液高速攪拌20 min，沉降3 h，通過(guò)傾析法將油相與堿渣分離。用100 mL乙醚分3次對(duì)堿渣進(jìn)行洗滌，將殘留在堿渣中的汽油洗凈，室溫?fù)]發(fā)掉殘留在堿渣中的乙醚。在冰水浴中用19.6 mL濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)中和，將游離出來(lái)的酸性有機(jī)物用乙醚萃取，分離出乙醚層進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析。

1.2.2 油相中堿性有機(jī)物的富集

用4.7 mL硫磷混酸[V(硫酸)∶V(磷酸)=1∶6]在2 L單口瓶中與2.08 L堿洗的焦化汽油高速攪拌20 min，沉降3 h后使用傾析法將酸渣與汽油分離。酸渣轉(zhuǎn)移至100 mL錐形瓶中，用100 mL苯分5次將酸渣中的汽油洗凈，然后向錐形瓶中加入20 mL苯和8.25 g粒狀NaOH，攪拌將堿渣和殘留的混酸中和，游離出的堿性氮化合物進(jìn)入苯層中，分離出苯層送GC-MS檢測(cè)分析。

1.2.3 水相中酸性有機(jī)物的富集

取14.90 kg酸性水水樣加100 g 固體NaOH，常壓連續(xù)蒸餾，最終蒸餾至燒瓶中剩余的釜?dú)堃簽?23.64 g (0.38 L)，然后加208 mL濃鹽酸中和，有機(jī)相的液滴懸浮在水相中，用乙醚萃取水相，分離出乙醚層進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析。

1.2.4 水相中堿性有機(jī)物的富集

取上述加堿蒸餾的餾出液13.2 kg，加入濃鹽酸82 mL，調(diào)節(jié)pH值至2～3，此時(shí)溶液由無(wú)色變?yōu)榧t棕色，然后進(jìn)行常壓連續(xù)蒸餾。蒸餾濃縮至剩余150 mL殘液后停止加熱，經(jīng)冷卻、過(guò)濾干燥后得到固體39.4 g。將固體晶體放入燒杯中，加入50 mL甲醇和20 g 粒狀NaOH，然后攪拌使其反應(yīng)，當(dāng)不再釋放氨氣后進(jìn)行過(guò)濾，保留濾液，濾液收集后進(jìn)行蒸餾切割，收集80～104 ℃餾分后進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析。

1.3 分析方法

載氣為高純氦氣(純度為99.999%)，載氣流速為1.0 mL/min。程序升溫：50 ℃開始，保持1 min；以15 ℃/min 升至250 ℃，保持2 min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流比50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進(jìn)行離子化，電子倍增器電壓1 450 V，EI電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍：30～450 u，全掃描方式。GC-MS分析采用峰面積歸一化法確定各組分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 油相中酸性有機(jī)物的分析

分餾塔塔頂油水分離器中采集的油相為焦化汽油，按GB/T4945測(cè)定其酸值為0.03 mg KOH/g，按汽油餾分的平均相對(duì)分子質(zhì)量為110計(jì)算，酸性物在油相中的w(酚)=0.005%。實(shí)際通過(guò)堿液增重法富集酸性物時(shí)測(cè)定酸性物w(酚)=0.06%。

油相中酸性有機(jī)物GC-MS分析圖譜見圖1，其分析結(jié)果見表1。

保留時(shí)間/min圖1 油相中酸性有機(jī)物GC-MS分析圖譜

保留時(shí)間/min有機(jī)物名稱相對(duì)含量/%6．89苯酚1．07．562?甲基苯酚6．87．744?甲基苯酚7．47．892?甲基苯硫酚2．18．082，6?二甲基苯酚4．78．252?乙基苯酚2．68．372，3?二甲基苯酚23．18．523，5?二甲基苯酚21．88．723，4?二甲基苯酚16．89．053?異丙基苯酚6．59．202?乙基?4?甲基苯酚4．29．333，4，5?三甲基苯酚3．0

圖1表明，保留時(shí)間為8.37 min時(shí)，其相對(duì)豐度最大，根據(jù)表1，此時(shí)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為2,3-二甲基苯酚，其相對(duì)含量為23.1%。表1表明，油相中檢測(cè)到的酸性有機(jī)物大部分為苯酚類化合物，其含量達(dá)到97.9%。苯酚類有機(jī)物又分為單取代甲基苯酚、二取代甲基苯酚、三取代甲基苯酚及其它取代基苯酚。而二取代甲基苯酚的相對(duì)含量之和達(dá)到66.4%，比其它酚類化合物高很多，且其保留時(shí)間為8.08、8.37、8.52、8.72 min分別對(duì)應(yīng)的相對(duì)豐度均達(dá)到30%以上。由以上可知，油相中酸性有機(jī)物以二取代甲基苯酚為主，除此之外，還含有少量苯酚及苯硫酚。

2.2 油相中堿性有機(jī)物的分析

油相中堿性有機(jī)物GC-MS分析圖譜見圖2，分析結(jié)果見表2。

保留時(shí)間/min圖2 油相中堿性有機(jī)物GC-MS分析圖譜

保留時(shí)間/min有機(jī)物名稱相對(duì)含量/%6．072，6?二甲基吡啶5．26．282?乙基吡啶8．06．532，4?二甲基吡啶40．66．662，5?二甲基吡啶7．56．732?異丙基吡啶0．26．90苯胺1．97．132?丙基吡啶0．17．22，4，6?三甲基吡啶1．27．282?乙基?6?甲基吡啶1．87．393，5?二甲基苯胺0．37．532?甲基?6?丙基吡啶1．87．712?甲基?3，5?二甲基吡啶6．17．85單取代甲基苯胺4．37．902?乙基?6?異丙基吡啶6．28．072，6?二乙基吡啶4．58．162?(3?戊基)吡啶1．78．352，4，6?三甲基苯胺3．18．44N，N，3，5?四甲基苯胺0．98．582，3，4，5，6?五甲基苯胺1．38．622，6?二甲基苯胺2．08．75二取代甲基苯胺0．38．83N，N?二乙基?2?甲基苯胺0．59．132?甲基?4，6?二丙基吡啶0．29．25異喹啉0．19．332，4，5?三甲基苯胺0．2

按SH/T0253測(cè)定油相中堿性氮含量為80.0 μg/g，這說(shuō)明焦化汽油中可能含有吡啶、苯胺和喹啉等衍生物，圖2的表征結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。圖2可以看出，比較明顯的特征峰出現(xiàn)在保留時(shí)間為6.07、6.28、6.53、6.66、7.85 min。保留時(shí)間為6.53 min時(shí)，相對(duì)豐度最大，其對(duì)應(yīng)的有機(jī)物在表2中顯示為2,4-二甲基吡啶，相對(duì)含量為40.6%?？傮w上看，油相中的堿性有機(jī)物包括吡啶類、苯胺類和異喹啉，以吡啶類化合物為主，其中二取代甲基吡啶占53.3%，其它吡啶類化合物占31.8%，沒有檢測(cè)到吡啶和單取代甲基吡啶。這可能是因?yàn)檫拎ぜ皢稳〈谆拎缀跖c水無(wú)限互溶，吡啶及單取代甲基吡啶都溶解在水相中。

2.3 水相中酸性有機(jī)物的分析

水相中酸性有機(jī)物GC-MS分析圖譜見圖3，圖譜分析結(jié)果見表3。

保留時(shí)間/min圖3 水相中酸性有機(jī)物GC-MS分析圖譜

保留時(shí)間/min有機(jī)物名稱相對(duì)含量/%6．96苯酚15．37．22戊酸1．97．612?甲基苯酚14．97．813?甲基苯酚27．77．94庚酸3．08．112，6?二甲基苯酚1．38．273?乙基苯酚3．88．402，3?二甲基苯酚14．08．763，4?二甲基苯酚6．78．983?異丙基苯酚1．69．072?乙基?4?甲基苯酚1．69．223?乙基?5?甲基苯酚3．49．352，4，6?三甲基苯酚2．410．394?氨基?2，3?二甲基苯酚0．410．992，4?二氯取代苯酚1．013．08二苯基二硫醚0．413．44十五烷酸0．6

水相加堿蒸餾濃縮后的濃溶液用鹽酸中和后釋放出濃烈的酚類化合物的氣味，用乙醚萃取中和后溶液中的有機(jī)相進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。由圖3定性分析結(jié)果可以看出，大部分有機(jī)物的相對(duì)豐度約在50%，說(shuō)明水相中酸性有機(jī)物分布比較均勻，表3中的相對(duì)含量數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。保留時(shí)間為7.81 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的峰值最高，表3顯示此處的有機(jī)物為3-甲基苯酚。表3表明，水相中酸性有機(jī)物含有苯酚及其衍生物、烷基酸和硫醚類有機(jī)物。主要以苯酚及其衍生物為主，酚類化合物占全部有機(jī)酸性物質(zhì)95.1%，這一點(diǎn)與油相中的酸性有機(jī)物含量是一致的。與之不同的是油相中檢測(cè)到的苯酚含量是很少的，而水相中的苯酚含量要比油相高很多，這可能與苯酚在油水兩相中的溶解度有關(guān)。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)酚類化合物主要是以單取代甲基苯酚、二取代甲基苯酚和苯酚類化合物形式存在，與油相中二取代甲基苯酚的含量形成明顯差異的是水相中的二取代甲基苯酚含量?jī)H占18.2%。

2.4 水相中堿性有機(jī)物的分析

水相中堿性有機(jī)物GC-MS分析圖譜見圖4，其分析結(jié)果見表4。

保留時(shí)間/min圖4 水相中堿性有機(jī)物GC-MS分析圖譜

由圖4可以發(fā)現(xiàn)有很多峰出現(xiàn)，表明水相中堿性有機(jī)物種類繁多。其中保留時(shí)間為6.4～8.0 min時(shí)，相對(duì)豐度偏高。峰值最高處的保留時(shí)間為7.84 min，根據(jù)表4可以看出此處有機(jī)物為2-甲基苯胺，相對(duì)含量為24.8%。由表4可知水相中所含堿性有機(jī)物為吡啶類、苯胺類、脂肪胺類、喹啉、吲哚和吡唑類等。主要以吡啶類和苯胺類化合物為主，吡啶類化合物約占?jí)A性有機(jī)物含量的38.7%，其中二取代甲基吡啶相對(duì)較多；苯胺類占54.2%，其中苯胺和2-甲基苯胺居多，分別占14.8%和24.8%。

表4 水相中堿性有機(jī)物GC-MS分析結(jié)果

2.5 油/水兩相中有機(jī)物的分布差異

對(duì)于酸性有機(jī)物，比較表1和表3可知，油相中二取代甲基苯酚比較多，而苯酚和單取代甲基苯酚較少；相比之下，水相中苯酚和單取代甲基苯酚較多，而二取代甲基苯酚較少。對(duì)于堿性有機(jī)物而言，由表2和表4可知，油相中二取代甲基吡啶較多，沒有檢測(cè)到吡啶和單取代甲基吡啶，且苯胺類化合物相對(duì)較少；而水相中不但檢測(cè)到相對(duì)較多的吡啶和單取代甲基吡啶，同時(shí)檢測(cè)到的苯胺類化合物的相對(duì)含量要遠(yuǎn)高于油相。非烴化合物在油相和水相中的差異之大，可從不同非烴化合物在水中的溶解度數(shù)據(jù)得到解釋。

在延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器中，由于各種非烴化合物在水中溶解度的差異，導(dǎo)致各種非烴化合物在油水兩相中的分布值有所不同。各種非烴化合物在水中的溶解度數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，吡啶和單取代甲基吡啶在水中的溶解度為無(wú)限互溶。對(duì)比表2和表4結(jié)果可知，油相的堿性有機(jī)物不含吡啶和單取代甲基吡啶，而水相中的堿性有機(jī)物中含有大量的吡啶和單取代甲基吡啶。對(duì)于苯酚和單取代甲基苯酚而言，苯酚在水中的溶解度高達(dá)8.02%，單取代甲基苯酚在水中的溶解度為1.94%～2.45%，對(duì)比表1和表3數(shù)據(jù)可知，苯酚在油相中的相對(duì)含量?jī)H占1%，而在水相中的含量高達(dá)12.6%，單取代甲基苯酚在水相中的相對(duì)含量要比在油相中高出接近2.5倍。苯胺在水相中的溶解度為3.42%，對(duì)比表2和表4可知，水相中苯胺相對(duì)含量比油相中高出接近8倍。因此，表5的溶解度數(shù)據(jù)充分解釋了各種非烴化合物在油水兩相的分布情況。

表5 各種非烴化合物在水中溶解度[8]

2.6 酸堿性有機(jī)物對(duì)汽提系統(tǒng)的影響

延遲焦化分餾塔塔頂油水分離器中分離出來(lái)的水也稱之為酸性水，必須通過(guò)汽提裝置來(lái)脫除其中的H2S和NH3。在汽提之前，可采用破乳、旋流、重力沉降等預(yù)處理方法脫除不溶性油，但是用這些方法無(wú)法去除溶解在水相中的有機(jī)物，導(dǎo)致溶解在水相的有機(jī)物進(jìn)入汽提裝置。因而極有可能對(duì)換熱系統(tǒng)、汽提塔塔盤、制硫裝置和液氨系統(tǒng)造成不利影響。

酸性水的組成十分復(fù)雜，除了大量的H2S和NH3外，還含有微量的低碳烯烴和芳烴(溶解度為50×10-6～500×10-6)[9]。在較高的換熱和汽提溫度下，這些烯烴和芳烴在苯胺、吡啶催化下發(fā)生縮合聚合反應(yīng)形成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)累積成垢，因?yàn)楹膲A性有機(jī)物在高溫下引發(fā)自由基生成，導(dǎo)致烯烴的自由基聚合反應(yīng)。由于延遲焦化酸性水中所含的酚類化合物主要為單取代和多取代的甲基或乙基苯酚，這些酚類化合物并不是位阻酚，因此不能起到抑制自由基生成的作用。此外，苯酚、吡啶、苯胺、喹啉、噻吩等化合物在較高溫度下也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)[7]。因此，延遲焦化酸性水中分子量相對(duì)較小的苯酚、吡啶和苯胺類等非烴化合物促進(jìn)了汽提塔內(nèi)部積垢，影響了汽提效率。

由于酸性水量比較大，不是所有的苯酚、吡啶和苯胺都參與縮合聚合反應(yīng)，還有一部分有機(jī)物會(huì)進(jìn)入凈化水、氨精制系統(tǒng)以及硫磺回收系統(tǒng)。凈化水在回用的過(guò)程中，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致這些非烴類有機(jī)化合物進(jìn)入其它工藝過(guò)程，如果工藝過(guò)程中具有使這些有機(jī)物發(fā)生縮聚反應(yīng)的條件，那么該工藝設(shè)備會(huì)被腐蝕并嚴(yán)重積垢，導(dǎo)致該工藝過(guò)程不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)；而進(jìn)入氨精制系統(tǒng)的有機(jī)物則經(jīng)常導(dǎo)致氨精制系統(tǒng)的氨壓機(jī)因局部堵塞而出現(xiàn)停車現(xiàn)象，并伴有嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象[10]；在分離H2S的時(shí)候，一些非烴類有機(jī)化合物又會(huì)以氣相形式進(jìn)入硫磺回收系統(tǒng)中對(duì)制硫系統(tǒng)產(chǎn)生影響，主要是會(huì)引起克勞斯燃燒爐內(nèi)嚴(yán)重腐蝕，影響制硫過(guò)程。

3 結(jié) 論

(1) 延遲焦化酸性水中含有大量的非烴類有機(jī)化合物，這些有機(jī)物直接源于油相，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，油相中含有大量的苯酚、吡啶和苯胺類等非烴化合物。由于水蒸氣與油相的直接接觸，使得溶于水的有機(jī)物進(jìn)入水相；

(2) 由于各種苯酚、吡啶和苯胺衍生物在水中的溶解度不同，導(dǎo)致這些有機(jī)物在油水兩相的分布情況不同。對(duì)苯酚類而言，油相中以二取代甲基苯酚為主，而水相中以苯酚和單取代甲基苯酚為主；對(duì)吡啶類化合物而言，油相中以二取代甲基吡啶為主，沒有檢測(cè)到吡啶和單取代甲基吡啶，而水相中的吡啶和單甲基吡啶占全部堿性有機(jī)物的10.3%，同時(shí)檢測(cè)的苯胺類化合物比油相中要多。導(dǎo)致非烴化合物在油水兩相中分布差異的根本原因在于小分子的吡啶、苯酚類化合物在水中的溶解度更大；

(3) 這些有機(jī)物會(huì)對(duì)后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致汽提系統(tǒng)中換熱器和塔盤積垢、氨精制系統(tǒng)氨壓機(jī)因堵塞而引起的停車現(xiàn)象、硫磺回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。因此，延遲焦化酸性水中的這些有機(jī)物的分布與去向是不容忽視的，應(yīng)當(dāng)除去或降低這些有機(jī)物含量。

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