Zn O/CeO2復合納米材料的Rietveld全譜擬合物相表征

吳 限徐維澤張宇佳馬 誠李麗華張金生

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部,遼寧撫順113001;2.煤科集團沈陽研究院有限公司,遼寧撫順113122)

Zn O/CeO2復合納米材料的Rietveld全譜擬合物相表征

吳 限1,徐維澤1,張宇佳2,馬 誠1,李麗華1,張金生1

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部,遼寧撫順113001;2.煤科集團沈陽研究院有限公司,遼寧撫順113122)

通過非均相沉淀法合成ZnO/CeO2復合納米材料,并利用XRD粉末衍射法對其進行物相分析、Rietveld全譜擬合法對其進行結構精修。擬合結果表明,該法制備樣品為六方相ZnO與立方相CeO2混合相,平均晶粒尺寸分別為20.0 nm和6.9 nm,質量分數分別為28.2%及71.8%。精修結果的數值判據為Rwp=5.95%、Rexp= 4.06%、GOF=1.47,數值均在正常范圍且計算結果可靠。TEM表征進一步證明計算結果可靠。研究結果表明, Rietveld全譜擬合法在研究復合納米材料的物相比與晶粒大小時更加合理。

ZnO/CeO2; Rietveld全譜擬合法; 晶粒大小; 定量相分析

復合納米Zn O/CeO2兼具納米Zn O的光催化性能以及納米CeO2的儲氧、紫外屏蔽等性能,因而倍受人們關注[1-8]。非均相沉淀法是制備復合納米Zn O/CeO2材料的一種常用方法[8-10],但這種方法存在實驗過程某一前驅體不定量損耗的問題,難以通過原料比來描述合成復合材料物相比,進而影響復合納米ZnO/CeO2材料使用性能和作用機理的分析。研究表明,通過X射線Rietveld全譜擬合法不僅可以實現晶體結構的參數精修[11],還可以實現納米復合材料進行定量相分析[12-15]。因此,筆者認為該方法有望解決描述復合納米Zn O/CeO2材料物相比與晶粒大小的問題。鑒于此,本實驗采用非均相沉淀法合成Zn O/CeO2復合納米材料,并嘗試利用XRD粉末衍射法、Rietveld全譜擬合法對產物進行物相結構及定量相分析,以期得到描述復合納米材料物相比與晶粒大小更準確的方法。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所需原料有Ce(SO4)2·4 H2O(AR)、ZnSO4·7H2O(AR)、Na2CO3(AR)、無水乙醇(AR)。稱取0.02 mol ZnSO4·7H2O于一定量去離子水中,在70℃和電動攪拌下,緩慢加入Na2CO3溶液,并調節(jié)溶液p H至8,70℃反應2 h后,將反應得到的沉淀過濾并經超聲分散到蒸餾水中,形成分散漿液。稱取0.02 mol Ce(SO4)2· 4H2O于一定量去離子水中配置成溶液,緩慢地加入分散漿液中。分散均勻后,在70℃和電動攪拌下緩慢加入Na2CO3溶液,并調節(jié)溶液p H至8,70℃反應2 h。經過過濾,去離子水洗滌3次,乙醇洗滌1次,在100℃恒溫箱中干燥2 h,在500℃馬福爐內焙燒2 h得到Zn O/CeO2復合納米粉體。

1.2 粉末衍射數據采集設備及分析軟件

制得的納米粉體經研磨并過300目篩子后,采用D8 DAVINCI X射線衍射儀(德國布魯克公司)進行衍射數據采集,物相分析軟件為EVA(德國布魯克公司),Rietveld全譜擬合定量分析軟件為TOPAS(德國布魯克公司)。

1.3 衍射儀工作條件

采用Cu Kα輻射,管電壓40 k V,管電流40 m A。初級狹縫為0.5 mm,次級狹縫為5.0 mm,探測器為Lynx Eye Xe(1D mode),探測器開口為2.94°。掃描范圍為2θ=20°～80°,步長0.02°,每步停留時間0.02 s。

2 結果與討論

2.1 Zn O/CeO2復合納米材料XRD物相分析

圖1中黑色曲線為Zn O/CeO2復合納米粉體的XRD譜線。采用EVA軟件對衍射數據進行物相分析,在2θ=28.56°、32.88°、47.54°、59.12°、76.95°、79.07°處出現的衍射峰與COD 9009008 CeO2的標準卡片的特征峰一致;在2θ=31.80°、34.41°、36.26°、62.86°、67.96°、69.10°處出現的衍射峰與COD 9011662 Zn O的標準卡片的特征峰一致。由此證明,所制備樣品為CeO2與Zn O混合相,其中CeO2為立方晶系,Zn O為六方晶系。這與之前選用(NH4)2CO3為沉淀劑所合成的Zn O/ CeO2復合納米材料結果一致[8]。

2.2 Zn O/CeO2復合納米材料XRD Rietveld全譜擬合

Rietveld精修過程采用TOPAS軟件完成,精修中用到的立方相CeO2結構數據來自無機晶體結構數據庫(ICSD#29046),六方相Zn O結構數據來自無機晶體結構數據庫(ICSD#31060)。Zn O/ CeO2的Rietveld精修結果見圖1,精修得到的各參數見表1。

圖1 Zn O/CeO2的Rietveld精修結果Fig.1 Rietveld refinement result of ZnO/CeO2

表1 結構參數及精修結果的數值判據Table 1 Crystal parameters and reliability factors of the refinement

圖1中實測值和計算值擬合差值很小。精修后的點陣常數與數據庫(ICSD#31060和ICSD# 29046)的值相當接近。由表1可見,擬合結果加權剩余方差因子Rwp=5.95%,小于15.00%;擬合優(yōu)值GOF=1.47,數值在1.0～1.5,因此計算結果可靠。Zn O精修后體積為0.047 62 nm3,小于數據庫(ICSD#31060)中Zn O的體積0.050 82 nm3。CeO2精修后體積為0.157 96 nm3,也略小于數據庫(ICSD#29046)中CeO2的體積0.158 43 nm3。這可能是由于非均相沉淀法合成過程中Zn O與CeO2復合時界面相互作用引起的。

常見的XRD無標定量方法有RIR法及Rietveld法。分別采用RIR法及Rietveld法對合成的ZnO/CeO2復合納米材料進行定量相分析,結果見表2。由表2可知,RIR法計算值遠小于Rietveld法。這是因為,首先RIR法為一種半定量方法,其結果準確度很差;其次,RIR利用的是該物相的最強峰的峰值進行計算的。而Zn O最強峰值與CeO2的峰相重疊,導致計算出的Zn O含量偏高。

表2 Zn O/CeO2定量結果Table 2 Quantitative results of ZnO/CeO2

復合納米材料中各個物相之比一般采用原料物質的量比[8],ICP或EDS進行表征。實驗Zn與Ce的原料物質的量比為1∶1。但由于采用非均相沉淀法合成ZnO/CeO2復合納米材料時,ZnO相的前驅體在抽濾過程中會有一些損失,因此最終形成的Zn O/CeO2復合納米材料中Zn O與CeO2物質的量比應小于1。因此對于采用非均相沉淀法合成的納米材料的各個物相之比采用原料之比并不合理。使用Rietveld法計算得到Zn O與CeO2質量分數分別為28.2%及71.8%,即Zn O與CeO2物質的量比1∶1.2,準確地反映出Zn O相的前驅體的損失。因此,采用Rietveld定量相分析研究復合納米材料的物相比更為準確。

晶粒大小分析基于XRD數據的峰寬度,常用的方法有Scherrer公式法及Rietveld法。Scherrer公式為D=KA/(Bcosθ),式中D為平均晶粒尺寸(nm);K為常數0.89;A為入射線波長0.154 18 nm;B為半峰寬(nm);θ為布拉格角(°)。分別用上述兩種方法對合成的Zn O/CeO2材料進行分析,結果見表3。由表3可知,兩種方法計算的結果基本一致,Scherrer公式法計算出的平均晶粒尺寸稍大。晶粒大小的計算是基于XRD衍射峰寬度,而XRD衍射峰寬度來源于樣品晶粒細化、儀器寬化以及晶格畸變引起的寬化。納米粒子的內部晶格和表面晶格都存在著不同程度的晶格畸變。因此,對于Zn O/CeO2復合納米材料來說,晶格畸變引起的寬化不能忽略。Rietveld法在精修過程中即修正了儀器因素引起的峰展寬,又修正了晶格畸變引起的衍射峰寬化,而Scherrer公式法并未將此考慮進去[12],因此計算值偏大。綜上,對于納米材料來說, Rietveld法計算得出的平均晶粒尺寸更為準確。

表3 平均晶粒尺寸計算值Table 3 Average crystallite size

2.3 Zn O/CeO2復合納米材料透射電鏡分析

圖2為Zn O/CeO2復合納米材料的透射電鏡照片。由圖2可知,所合成材料為納米材料,有少量團聚現象。CeO2平均粒徑約為7 nm,Zn O平均粒徑約為20 nm,與計算數值符合。

圖2 ZnO/CeO2復合納米材料TEMFig.2 TEM image of ZnO/CeO2nanocomposite

3 結論

用EVA和TOPAS軟件全譜擬合分析了非均相沉淀法合成的Zn O/CeO2復合納米材料,計算了樣品各個物相的晶胞參數、晶粒大小以及質量分數,并通過TEM表征進一步證明計算結果可靠。計算結果表明:(1)對于非均相沉淀法合成復合納米材料來說,采用Rietveld定量相分析法計算得出的各個物相質量百分比能夠反映出前驅體的損失,比采用原料質量比或傳統(tǒng)的RIR法計算的結果更為準確。(2)Rietveld法計算得出的平均晶粒尺寸比Scherrer公式法更為準確。

[1] Barrios C E,Baltanás M A,Bolmaro R,et al.Preparation and structural characterization of ZnO and CeO2nanocomposite powders as‘active catalytic supports’[J].Powder Technology,2014,267:180-192.

[2] He Y,Yang B,Cheng G.On the oxidative coupling of methane with carbon dioxide over CeO2/Zn O nanocatalysts[J]. Catalysis Today,2004,98(4):595-600.

[3] He Y,Yu X,Li T,et al.Preparation of CeO2/Zn O nanostructured microspheres and their catalytic properties[J]. Powder Technology,2006,166(2):72-76.

[4] 李秀萍,翟玉春,馬培華,等.納米ZnO/CeO2復合氧化物的制備及其改性[J].化工學報,2013,64(8):3054-3061. Li Xiuping,Zhai Yuchun,Ma Peihua,et al.Preparation and modification of nano-ZnO/CeO2composite oxides[J]. CIESC Journal,2013,64(8):3054-3061.

[5] Liu I T,Hon M H,Teoh L G.The preparation,characterization and photocatalytic activity of radical-shaped CeO2/Zn O microstructures[J].Ceramics International,2014,40(3):4019-4024.

[6] Apostolescu G A,Cernatescu C,Cobzaru C.Studies on the photocatalytic detradation of organic dyes using CeO2-Zn O mixed oxides[J].Environmental Engineering and Management Journal,2015,14(2):415-420.

[7] He G,Fan H,Wang Z.Enhanced optical properties of heterostructured ZnO/CeO2nanocomposite fabricated by one-pot hydrothermal method:Fluorescence and ultraviolet absorption and visible light transparency[J].Optical Materials,2014, 38(1):145-153.

[8] 呂印美,李麗華,張金生,等.復合納米Zn O-CeO2的制備與吸光性能研究[J].材料工程,2011,12(1):34-37. Lu Yinmei,Li Lihua,Zhang Jinsheng,et al.Preparation of nanometer ZnO-CeO2composites and its absorbtion properties[J].Journal of Materials Engineering,2011,12(1):34-37.

[9] Wang D,Yin B,Sun A,et al.Fabrication of Mo-Cu composite powders by heterogeneous precipitation and the sintering properties of the composite compacts[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,674:347-352.

[10] Yao Y,Liu B,Xiao J,et al.Heterogeneous precipitation derrived Al2O3/Zr O2composite[J].Materials Today: Proceedings,2015,2(1):303-308.

[11] Clemente D A,Lucchini E,Meriani S,et al.Crystal structures of CeO2-Zr O2-Ta2O5ternary system studied by Rietveld method[J].Journal of the European Ceramic Society,2005,25(11):1863-1876.

[12] Kumar L,Kumar P,Narayan A,et al.Rietveld analysis of XRD patterns of different sizes of nanocrystalline cobalt ferrite[J].International Nano Letters,2013,3(1):1-12.

[13] 周玉華,宋武林,柯莉,等.X射線Rietveld方法在納米材料研究領域的應用[J].材料導報,2011,25(11):50-53. Zhou Yuhua,Song Wulin,Ke Li,et al.Applications of X-ray Rietveld method in the research of nanomaterials[J]. Materials Reviews,2011,25(11):50-53.

[14] Zhang Z,Jiang C,Fu P,et al.Microstructure and texture of electrodeposited Ni-ZrC composite coatings investigated by Rietveld XRD line profile analysis[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,626:118-123.

[15] 聶登攀,薛濤,曾舒,等.納米氧化鋅的結構分析[J].貴州工業(yè)大學學報(自然科學版),2006,35(2):27-28. Nie Dengpan,Xue Tao,Zeng Shu,et al.Structure analysis of Nano-ZnO[J].Journal of Guizhou University of Technology(Natural Science Edition),2006,35(2):27-28.

(編輯 宋官龍)

Rietveld Refinement Phase Characterization of Zn O/CeO2Nanocomposites

Wu Xian1,Xu Weize1,Zhang Yujia2,Ma Cheng1,Li Lihua1,Zhang Jinsheng1
(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,China; 2.China Coal Technology and Engineering Group Shenyang Research Institute,Fushun Liaoning113122,China)

ZnO/CeO2nanocomposites were prepared by heterogeneous precipitation method.The phase composition was determined by XRD method,and analyzed by Rietveld refinement method.The refinement results show that the sample is made up of a mixture of hexagonal Zn O and cubic CeO2.The average crystallite sizes are 20.0 nm and 6.9 nm,and the mass fractions are 28.2%and 71.8%,respectively.The reliability factors of the refinements areRwp=5.95%,Rexp=4.06%,GOF=1.47. The reliability of results is further proved by TEM analysis.It is showed that Rietveld analysis is scientific and reliable in the study of phase ratio and grain size of nanocomposites.

ZnO/CeO2;Rietveld refinement method;Grain size;Quantitative phase analysis

TQ13

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.003

1006-396X(2017)01-0014-04投稿網址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-06-21

:2016-07-06

遼寧省教育廳科學技術研究一般項目(L2016019)。

吳限(1985-),男,博士,講師,從事納米材料合成與XRD分析方向研究;E-mail:wuxianlnpu@163.com。