基于紅外光譜的2種黃檀屬木材識別探討

薛曉明，趙閱書

（南京森林警察學院 刑事科學技術學院，國家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心，江蘇 南京 210023）

近年來，珍貴木材的盜伐、濫伐、非法運輸、走私案件頻發(fā)，木材作為案件的主要涉案物品，對其種屬鑒定結果往往直接影響案件的性質。海關、工商、森林公安、地方公安機關在辦理以木材或者木制品為案件物證的案件過程中，須對涉案物品進行種屬鑒定，并判斷其是否屬于“國家重點保護植物名錄（第一批）”、“瀕危野生動植物種國際貿易公約（CITES）附錄（2017）”中的收錄物種[1-2]。但是，因為同一科或屬樹種的木材構造往往較為相似或相近，按照木材的解剖構造往往難以鑒定到種[3]，只能到屬或科，給執(zhí)法機關帶來較大的困擾。近年來發(fā)展迅速的DNA條碼技術在木材鑒定中的應用也處于實驗研究階段[4-5]；所以，探索一種快速、高效的木材鑒定新技術具有重要的實踐價值。

紅外光譜（FTIR）在有機化學研究中應用非常廣泛，其原理是有機物中組成化學鍵或官能團的原子用紅外光照射時可發(fā)生振動吸收，并在紅外光譜上處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息[6]。作為一種快速檢驗技術，紅外光譜在植物生理生化檢測[7]、植物花粉檢測[8]、木材的結構與性能研究[9-10]，以及動物毛發(fā)鑒定[11]中均有應用，在中藥研究中還經常使用紅外光譜分析和鑒定藥材的產地[12-13]。

木材因組成和結構極為復雜，紅外譜圖的解析難度較大，F(xiàn)TIR在木材研究中主要是用于木材結構與成分[14]、木材腐朽研究[15]等，近年來也應用于木材的種間識別與鑒定研究[9-10,16]。薛曉明等[9,17]通過比較主要吸收峰的有無和相對吸收峰強度對解剖構造相近的木材進行了有效區(qū)分，如南方紅豆杉Taxus chinensis var.mairei和羅漢松Podocarpus macrophyllus，樟Cinnamomum camphora和楠木Phoebe zhennan等。研究表明基于紅外光譜特征的木材樹種識別基本可行。

紅外光譜應用于紅木檢測中的研究則相對集中于市場價值較高的幾種木材，如劉喜明等[10]使用FTIR對交趾黃檀D.cochinchinensis和古夷蘇木Guibourtiaconjugate進行了比較，提出二者在1 452 cm-1處的吸收峰有無可作為識別峰，同時交趾黃檀的多個吸收峰強度高于古夷蘇木。張蓉等[16]通過對分屬于黃檀屬Dalbergia和紫檀屬Pterocarpus的5種紅木抽提前后的木粉進行了FTIR分析，結果表明特征吸收峰的有無可作為木材的波譜特征，但對具體化學成分的解讀還有待于進一步的實驗。刁士琪等[18]使用二維相關紅外光譜發(fā)現(xiàn)微凹黃檀D.retusa在1 433～1 524 cm-1區(qū)域對溫度更敏感；張郅悅等[19-20]比較了檀香紫檀P.santalinus和盧氏黑黃檀D.louvelii的一維紅外光譜的主要吸收峰強度存在差異，在700～850 cm-1之間的3個吸收峰有無具備種間差異，但該區(qū)域屬于指紋圖譜區(qū)，易受實驗條件影響。紅木具有珍貴用材價值的均為心材，其內含物的成分和含量直接影響光譜結果，在紅木樹種間的光譜學研究還亟待于進一步深入。

紅木既不是某一類木材的學名，也不是指某一樹種的家具，而是從明清以來，對國內優(yōu)質紅木家具用材的俗稱。紅木國家標準（GB/T 18107－2000）從木材解剖學的角度[21]，確定紅木總共包括五屬八類；其中紅酸枝木類包括黃檀屬的7個樹種，材色由紅褐至紫紅色。本研究選擇紅酸枝類中的名貴木材巴里黃檀和微凹黃檀作為研究對象，二者均為CITES附錄Ⅱ監(jiān)管物種[2]，使用紅外光譜技術對這兩種木材進行比較和區(qū)別，以期能為紅木的識別提供新的方法和技術，同時也為瀕危物種的保護提供技術支持。

1 材料和方法

1.1 儀器設備

樣品在復旦大學分析測試中心進行測試。FT-IR傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 7199，美國Nicolet），使用KBr壓片法制樣；測試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.2 樣本來源

巴里黃檀（產地老撾，密度1.065 g·cm-3）和微凹黃檀（產地為中美洲，密度1.08 g·cm-3）樣本均為有心材（靠近髓心部分，顏色較深）和邊材（靠近樹皮部分，顏色較淺）部分的原木樣本，均來自于國家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心保存的標本；木材含水率約為12%時測量樣本整體的氣干密度。

1.3 檢驗方法

木材樣本氣干后（含水率約為12%），從原木樣本的心材和邊材部位分別取樣，經冷凍研磨儀（Retsch，MM400型）粉碎獲得木粉，過100目篩后提取樣本備用；經真空干燥（上海精宏試驗設備有限公司，DZF-6020型）后使用溴化鉀壓片法制樣，獲得紅外光譜圖。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)采用Omnic 8.0和微軟Excel 2007進行統(tǒng)計、分析并作圖。

2 研究結果

2.1 微凹黃檀邊材和心材的紅外圖譜比較

紅木都是典型的心材樹種，因此，了解邊材和心材的光譜特征是否存在差異，對本研究具有重要的意義。當前，對木材紅外光譜的研究均以心材為主，邊材均未涉及。為了研究紅外光光譜在木材中的穩(wěn)定性，對微凹黃檀的邊材和心材進行了比較，見圖1。

圖1 微凹黃檀的邊材和心材圖譜比較Figure 1 FTIR spectra of sapwood and heartwood of D.retusa

圖1表明，微凹黃檀絕大多數(shù)吸收峰的出峰位置在邊材和心材中無明顯差異，如波數(shù)3 340 cm-1附近的-OH伸縮振動、2 920 cm-1附近的C-H伸縮振動和1 035 cm-1附近的C-H芳香族面內彎曲等主要吸收峰。但是吸收峰的具體形狀有一定的差異，如邊材的C-H伸縮振動區(qū)域有3個吸收峰分別出現(xiàn)在2 867，2 925，2 954 cm-1位置，心材則只在2 838 cm-1處有一個較大吸收峰；在1 733 cm-1的C=O伸縮振動區(qū)域，邊材是一個單峰，心材是雙峰；在表征紫丁香基和愈瘡木基的C-O，C-C伸縮振動的1 054 cm-1區(qū)域，邊材有3個明顯吸收峰，而心材位置為不明顯雙峰。

該現(xiàn)象反映木材木質素中的芳香族骨架的動態(tài)的發(fā)育，在邊材向心材轉化過程中該組分逐漸發(fā)育并穩(wěn)定。所以，進行心材的紅外光譜研究時的樣品采集和制備應以心材為研究對象，取樣時注意心材和邊材的分離，避免邊材的干擾，進而影響實驗結果。

2.2 巴里黃檀和微凹黃檀的心材比較

木材的3大組分木質素、纖維素和半纖維素的特征吸收峰主要分布在波數(shù)900～3 400 cm-1區(qū)域內[17]，巴里黃檀在該區(qū)域均有15個主要特征吸收峰，而微凹黃檀則有13個吸收峰；共有吸收峰為12個，其中峰位偏移5個波數(shù)以內的有8個吸收峰。反映出二者木材組分上有一定的相似性。兩種木材在吸收峰在峰形和峰位上還存在明顯的差異，根據(jù)相關文獻確定存在差異吸收峰的歸屬[10,14,17-20]。

1 120～1 480 cm-1范圍內，巴里黃檀形成了3個明顯的雙峰（1 426和1 457，1 319和1 370，1 267和1 232 cm-1）和1個單峰（1 161 cm-1），而微凹黃檀在該范圍內則形成2個雙峰（1 452和1 426，1 319和1 368 cm-1）和2個單峰（1 201，1 157 cm-1）。該區(qū)域的共有吸收峰是反映芳香族骨架、甲基和亞甲基的C-H面內彎曲振動的2個雙峰和反映C-O-C伸縮、O-H伸縮振動的1個單峰，最典型差異吸收峰是巴里黃檀的（1 267，1 232 cm-1）處雙峰，表明巴里黃檀具有一定的愈創(chuàng)木基木質素成分；但是微凹黃檀在此處未形成明顯吸收峰，只在1 201 cm-1處形成較小單峰。

微凹黃檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不對稱的雙峰，而巴里黃檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不對稱雙峰，該區(qū)域表征木質素側鏈上的C=O伸縮振動吸收峰。微凹黃檀在1 082 cm-1處有個明顯的單峰，是其譜圖的第三強峰，巴里黃檀在1 078 cm-1處鋒線有較多的波動，形成1 078 cm-1和1 035 cm-1區(qū)域內較寬的吸收峰，其中1 035 cm-1是側面的肩峰；該區(qū)域是木質素芳香族骨架的C=O和C-H等化學鍵的吸收峰。

從這三點峰位和峰形的明顯差異可以反映出兩種木材紅外光譜差異主要由木質素結構存在一定差異導致的，可以用于兩個近緣物種的種間區(qū)分。

圖2 巴里黃檀和微凹黃檀心材的紅外圖譜比較Figure 2 FTIR spectra of heartwood of D.bariensis and D.retusa.

2.3 巴里黃檀和微凹黃檀的吸收峰強度比較

木材進行紅外光譜分析時，絕對強度值會受到實驗誤差的影響，所以吸光度（A）的相對吸收強度常用于種間比較。薛曉明等[9-10,17,22]選擇表征木質素中苯環(huán)骨架伸縮振動的1 510 cm-1做為內標峰，可用于木質素和纖維素的定量分析。本文將巴里黃檀和微凹黃檀的1 510 cm-1吸光度值與12個共有吸收峰的吸光度值相比較，得出內標峰與主要吸收峰的相對強度，用于表征物種的紅外光譜特征，如圖3所示。

從圖3可知，二者的相對吸收強度有明顯差異，11個共有吸收峰（已排除內標峰）中微凹黃檀的9個相對吸收強度明顯低于巴里黃檀，包括3大組分共有的-OH（3 401 cm-1）、綜纖維（2 901，1 647，1 370，1 161 cm-1）、木質素（1 452，1 426 cm-1）等特征性的吸收峰。

圖3 巴里黃檀和微凹黃檀紅外光譜主要吸收峰的相對吸收強度 Figure 3 FTIR adsorption intensity of D.bariensisand D.retusa

1 736 cm-1附近的乙酰基和羧基上的C=0伸縮振動吸收峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征[10]A1510/A1736的強度比值與乙酰溴木質素含量有極高的正相關（R2=0.98）[22-23]；2種木材的A1510/A1736比值差異特別顯著，巴里黃檀1.9，微凹黃檀4.5，說明微凹黃檀的某種木質素結構遠遠高于巴里黃檀，而巴里黃檀的半纖維素含量則遠遠高于微凹黃檀。闊葉材木質素由愈瘡木基和紫丁香基共同構成，1 616 cm-1是木質素的苯環(huán)骨架振動吸收峰A1510/A1616的比值是微凹黃檀（1.2）略高于巴里黃檀（1.1），也說明微凹黃檀的木質素的結構的含量高于巴里黃檀。

3 結論

本研究結果表明，紅外光譜分析方法可應用于紅木等珍貴木材的成分研究，兩種木材樣本的紅外圖譜既能夠反映出豆科黃檀屬木材的較近的親緣關系，也能夠在一定程度上反映出二者的種間差異。

（1）巴里黃檀和微凹黃檀都具有黃褐色至紅褐色樹膠，樹膠的主要成分是酯和酮類，具有較多的羥基、環(huán)氧環(huán)和烯基；兩種木材的主要組分中，均含有較多的O-H，C-C，C＝C，C-O基團，所以在主要出峰位置上比較接近，如波數(shù)3 401，2 883，1 616，1 642，1 082 cm-1等位置。

（2）2種木材的紅外圖譜中O-H和C-H伸縮振動的特征峰分別在3 408，2 901cm-1和3 401，2 883 cm-1處出現(xiàn)，均有一定波數(shù)的偏移，反映出2種木材組分結構方面存在的差異。

（3）2種木材各有特有的吸收峰，可用于種間識別。巴里黃檀在1 232和1 267 cm-1附近的特有吸收峰表明具有一定的愈創(chuàng)木基木質素結構，微凹黃檀只在1 201 cm-1處形成較小單峰。

（4）共同區(qū)域內2種木材的峰形不同，可以用于種間識別。微凹黃檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不對稱的雙峰，而巴里黃檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不對稱雙峰；微凹黃檀在1 082 cm-1處有個明顯的單峰，巴里黃檀在1 078 cm-1和1 035 cm-1區(qū)域內較寬的吸收峰。

（5）2種木材的相對吸收強度不同，具有明顯規(guī)律性可用于物種識別。以1 510 cm-1處的吸收峰做為內標峰，11個共有吸收峰中微凹黃檀的9個相對吸收強度明顯低于巴里黃檀，表征木質素某種結構的2個吸收峰則高于巴里黃檀。

綜上所述，巴里黃檀和微凹黃檀的木材紅外圖譜具有峰形、峰位和相對吸收強度的差異，可以應用于這兩種木材的種間識別，為紅木類珍貴木材的識別與鑒定供了新的思路和方法。微凹黃檀和巴里黃檀分別在2013年[24]和2016年[2]被列入CITES公約附錄II監(jiān)管物種后，國內市場價格呈現(xiàn)走高趨勢，在經濟利益的驅動下部分不法商人使用構造相似的木材瞞報或者夾帶走私，本研究為海關查扣珍貴木材走私案件的偵破提供了新的思路和方法。

[1]國家林業(yè)局、農業(yè)部令（1999年第4號).國家重點保護野生植物名錄（第一批）[EB/OL].(2007-3-15)[2017-06-09].http://www.forestry.gov.cn/main/3954/content-959025.html.

[2]中華人民共和國瀕危物種進出口管理辦公室，中華人民共和國瀕危物種科學委員會.瀕危野生動植物種國際貿易公約附錄Ⅰ、附錄Ⅱ、附錄Ⅲ [EB/OL].(2017-01-29)[2017-06-09].http://www.cites.gov.cn/ShowIndex/gjfuluindex.aspx?title.

[3]姜笑梅，殷亞方，劉波.木材樹種識別技術現(xiàn)狀、發(fā)展與展望[J].木材工業(yè)，2010，24（4）：36－39.

[4]伏建國，劉金良，楊曉軍，等.分子生物學技術應用于木材識別的研究進展[J].浙江農林大學學報，2013，30（3）：438－443.

[5]張弛，方昕，邱皓璞，等.木材DNA條形碼鑒定研究進展[J].世界林業(yè)研究，2015，28（1）：50－55.

[6]李堅，王清文，方桂珍，等.木材波譜學[M].北京：科學出版社，2002：86－121

[7]李強，張榮強.仙鶴草原藥材及提取物的紅外光譜的分析與鑒定[J].北方藥學，2011，8（6）：4－5.

[8]周繼國，劉剛，時有明.幾種花粉的傅里葉變換紅外光譜研究[J].光譜實驗室，2008，25（2）：132－135.

[9]薛曉明，吳顯坤，陳云霞，等.南方紅豆杉和羅漢松的紅外光譜研究[J].江蘇農業(yè)科學，2014，40（9）： 276－278.

[10]劉喜明，于再君，沈潔梅.交趾黃檀與古夷蘇木的FTIR分析比較[J].木工與機床，2013，（1）：29－31.

[11]郭海濤，薛曉明，侯森林.紅外光譜分析在野生動物毛發(fā)鑒定中的應用[J].江蘇農業(yè)科學，2013，39（6）：495－497.

[12]袁玉峰，陶站華，劉軍賢，等.紅外光譜結合主成分分析鑒別不同產地黃柏[J].光譜學與光譜分析，2011，31（5）： 1258－ 1261.

[13]趙艷，羅萬玲，楊青松.FTIR光譜主成分分析鑒別不同產地青稞[J].湖北農業(yè)科學，2013，52（6）：1415－1418.

[14]胡愛華，邢世巖，鞏其亮.基于FTIR的針闊葉材木質素和纖維素特性[J].東北林業(yè)大學學報，2009，37（9）：79－82.

[15]朱愿，羅書品，歐陽靚，等.FTIR光譜法檢測木材初期腐朽的最新研究進展[J].林業(yè)機械與木工設備，2012，40（9）：12－14，17.

[16]張蓉，徐魁梧，張麗沙，等.基于紅外光譜的 5種紅木樹種識別探討[J].林業(yè)科技開發(fā)，2014，28（2）：95－99.

[17]薛曉明，謝春平，孫小苗，等.樟和楠木的木材解剖結構特征和紅外光譜比較研究[J].四川農業(yè)大學學報，2016，34（2）：178－184.

[18]刁士琪，張方達，黃安民，等.借助紅外光譜與二維相關紅外光譜鑒別交趾黃檀與微凹黃檀[J].光譜學與光譜分析，2014，34（10）：119－120.

[19]張郅悅，張方達，黃安民，等.基于紅外光譜技術的檀香紫檀與盧氏黑黃檀的鑒別研究[J].光譜學與光譜分析，2014，34（10）：135－136.

[20]Zhang FD，XuCH，Li MY，et al.Rapid identification of Pterocarpussantalinus and Dalbergialouvelii by FTIR and 2D correlation IR spectroscopy[J].J MolStruct，2014，1069（1）：89－95.

[21]GB/T 18107－2000，紅木標準[S].北京：中國標準出版社，2000.

[22]李改云，黃安民，秦特夫，等.馬尾松木材褐腐降解的紅外光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2010，30（8）：2133－2136.

[23]石江濤，王豐，駱嘉言.雜交鵝掌楸應力木解剖特征及光譜分析[J].南京林業(yè)大學學報，2015，39（3）：125－129.

[24]中華人民共和國瀕危物種進出口管理辦公室，中華人民共和國瀕危物種科學委員會.瀕危野生動植物種國際貿易公約附錄Ⅰ、附錄Ⅱ、附錄Ⅲ.[EB/OL].(2013-09-26)[2017-06-09].http://www.forestry.gov.cn/portal/bwwz/s/2984/content-630887.html.