抗壞血酸對(duì)等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汞的增敏作用研究

段建坤，方慧文，趙楊陽(yáng)

(武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖北 武漢 430048)

抗壞血酸對(duì)等離子體質(zhì)譜法測(cè)定汞的增敏作用研究

段建坤，方慧文*，趙楊陽(yáng)

(武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖北 武漢 430048)

研究了將抗壞血酸加入到樣品中作為增敏劑，以電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定汞的增敏效應(yīng)?？疾炝讼跛釢舛?、抗壞血酸濃度、水浴溫度和時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)增敏作用的影響。結(jié)果表明，在5%硝酸，500 mg·L-1的抗壞血酸，水浴溫度50 ℃，時(shí)間為20 min的條件下，汞的靈敏度最高，此時(shí)，汞的靈敏度增強(qiáng)近30倍，其檢出限低至1 ng·L-1。在汞濃度為0.005～10.0 μg·L-1范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%(0.1 μg·L-1，n=7)。該文還進(jìn)一步探討了抗壞血酸產(chǎn)生增敏作用的機(jī)理。

汞；抗壞血酸；增敏；等離子體質(zhì)譜

汞是一種毒性較大、易揮發(fā)的重金屬，進(jìn)入人體后，會(huì)對(duì)人體造成極大危害，因此，其檢測(cè)技術(shù)受到很多分析化學(xué)工作者的重視。目前常見(jiàn)的汞測(cè)定技術(shù)有原子熒光光譜法[1]、原子吸收光譜法[2-3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4]以及電化學(xué)法[5]等。其中，ICP-MS法作為一種高靈敏的多元素同時(shí)檢測(cè)技術(shù)而備受青睞。然而，對(duì)于部分電離能較高的元素(如Hg，As，Se)，由于其在ICP中的電離效率較低，采用ICP-MS對(duì)其測(cè)定普遍存在靈敏度較低的問(wèn)題。為了提高檢測(cè)的靈敏度，需要采取一些額外的手段，如分離富集技術(shù)(固相萃取、液液萃取、共沉淀等)[6]、蒸氣發(fā)生及吹掃捕集[7-9]以及加入增敏劑[10-12]等。加入增敏劑因無(wú)需增加額外的操作步驟或設(shè)備，而得到較多應(yīng)用。ICP-MS中最常見(jiàn)的增敏劑為含碳化合物[10-14]，一般直接添加到樣品溶液或載氣中。這些增敏劑能提高電離效率，增大氣溶膠傳輸效率，增加樣品提升量或霧化效率。有報(bào)道將乙醇加至水溶液中能提高ICP-MS的檢測(cè)靈敏度，對(duì)Se，As和Hg尤其有效[15]。此外，揮發(fā)性的有機(jī)化合物也被添加到氬氣中并被引入霧化室[11,16-18]。對(duì)于含碳化物增敏作用的機(jī)理解釋?zhuān)畛Ｒ?jiàn)的一種觀點(diǎn)是含碳化合物的加入改變了樣品溶液的表面性質(zhì)并使氣溶膠粒徑更小，從而提高了霧化效率[10]。此外，也有研究認(rèn)為，增敏作用是因?yàn)樘嫉脑鰪?qiáng)效應(yīng)，即待測(cè)粒子與含碳的多原子粒子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了待測(cè)元素的電離效率[12,19]。許多分析工作者對(duì)含碳化合物能增強(qiáng)ICP-MS的靈敏度這一現(xiàn)象進(jìn)行了研究探討[10,15,19-20]。

雖然含碳化合物的加入能提升靈敏度，但也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題，如導(dǎo)致等離子體不穩(wěn)定、多原子離子干擾增多以及采樣錐的碳沉積更為嚴(yán)重等[21]。因此有必要采取一些控制手段，如降低進(jìn)樣流速、提高射頻功率以及向等離子中引入少量氧氣等[14,22-24]。本文采用低濃度的抗壞血酸作為增敏劑，大幅提高檢測(cè)的靈敏度，同時(shí)由于加入的試劑濃度很低，使其對(duì)等離子體的影響降至最低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本研究認(rèn)為抗壞血酸的增敏作用主要不在于碳，而在于抗壞血酸將汞離子還原成水溶性氣態(tài)汞從而極大提高了樣品引入效率，進(jìn)而提高了靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型ICP-MS(美國(guó)Perkin Elmer公司)：功率1 100 W，霧化氣流量0.95 L·min-1，十字交叉霧化器，Scott霧室，監(jiān)測(cè)的汞同位素為202Hg。超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)，超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)。實(shí)驗(yàn)所用器皿均用10%硝酸浸泡24 h以上，用去離子水淋洗干凈，晾干備用。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08617)購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。取一定量溶液以超純水稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg·L-1)，并逐級(jí)稀釋為工作溶液(0.01～10 μg·L-1)。硝酸為優(yōu)級(jí)純，其余試劑為分析純及以上純度。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將抗壞血酸加至一定酸度的樣品溶液中，并于50 ℃水浴中加熱一段時(shí)間后自然冷卻。在4 h內(nèi)以ICP-MS測(cè)定。

圖1 水浴溫度(A)與加熱時(shí)間(B)的影響Fig.1 Effect of water bath temperature(A) and heating time(B)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

考察了抗壞血酸濃度對(duì)靈敏度的影響。發(fā)現(xiàn)抗壞血酸濃度從50 mg·L-1增至2 000 mg·L-1時(shí)，其靈敏度增強(qiáng)因子(同等濃度的Hg在試驗(yàn)條件下的信號(hào)強(qiáng)度與5%硝酸基體中信號(hào)強(qiáng)度的比值)先增強(qiáng)至最大，而后當(dāng)濃度增至1 000 mg·L-1時(shí)略有下降。據(jù)此選擇抗壞血酸的最佳濃度為500 mg·L-1，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中含碳增敏劑的加入量[10-11]。此條件下，抗壞血酸在采樣錐上沉積量很小，信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD=2.4%)與標(biāo)準(zhǔn)溶液相近(RSD=2.0%)，遠(yuǎn)低于2%乙醇的碳沉積效應(yīng)及其對(duì)等離子穩(wěn)定性(RSD=5.5%)的影響。因此，可以認(rèn)為抗壞血酸對(duì)于等離子體的不利影響大大降低甚至忽略。

在實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)樣品溶液進(jìn)行水浴加熱處理。分別考察了水浴溫度以及加熱時(shí)間的影響。結(jié)果表明(見(jiàn)圖1)，隨著水浴溫度從20 ℃升至40 ℃，Hg的靈敏度逐漸增加，然后維持不變。溫度升高至70 ℃時(shí)靈敏度有所下降，可能是溫度過(guò)高導(dǎo)致汞揮發(fā)所致。加熱時(shí)間在10～30 min時(shí)靈敏度最大，其后逐漸下降。實(shí)驗(yàn)最終選擇50 ℃水浴20 min。

介質(zhì)對(duì)于靈敏度也有一定的影響。試驗(yàn)了硝酸和鹽酸作為介質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸作為介質(zhì)最合適，當(dāng)硝酸濃度為1%～10%時(shí)，對(duì)靈敏度幾乎無(wú)影響。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇5%硝酸為介質(zhì)。

2.2 增敏機(jī)理的探討

在ICP-MS檢測(cè)中，信號(hào)強(qiáng)度主要取決于兩個(gè)因素：①待分析對(duì)象的傳輸效率；②元素在等離子體中的電離度。提高檢測(cè)靈敏度的常用方法有：①向樣品溶液中加入少量有機(jī)試劑以改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)，進(jìn)而提高氣溶膠的去溶效率/傳輸率；②向等離子體中引入含碳物質(zhì)，從而在等離子體中產(chǎn)生大量的C+或含碳多原子離子，并通過(guò)待測(cè)原子C+或含碳多原子離子之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)使一些難電離的元素電離度大幅提高。為了研究抗壞血酸的增敏機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)以乙醇作為比較對(duì)象，向樣品溶液中加入500 mg·L-1乙醇，并與抗壞血酸的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同基質(zhì)條件下汞的信號(hào)強(qiáng)度Fig.2 Signal intensity of Hg in different matrices A：5% nitric acid；B：5% nitric acid+500 mg·L-1 ethanol；C：5% nitric acid+500 mg·L-1 ascorbic acid；D：5% nitric acid+500 mg·L-1 ascorbic acid+10 mg·L-1 thiourea；E：5% nitric acid+500 mg·L-1 ascorbic acid+100 μg·L-1 Au+

從圖2可以看出，乙醇雖有增敏作用，但其增敏能力遠(yuǎn)低于抗壞血酸。因此，抗壞血酸的增敏作用不在于其中的碳元素，而在于其對(duì)傳質(zhì)效率的極大提升?？紤]到抗壞血酸的還原作用以及操作中需要水浴，推測(cè)在此過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。為了進(jìn)一步確證，采用硫脲或金離子作為Hg2+穩(wěn)定劑加至樣品中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入穩(wěn)定劑后增敏作用消失(見(jiàn)圖2)。此外，將處理后的樣品通入氮?dú)膺M(jìn)行曝氣吹脫后再測(cè)定，結(jié)果表明該樣品溶液中的汞信號(hào)強(qiáng)度大幅降低至正常值以下。

因此，本研究認(rèn)為抗壞血酸的增敏作用機(jī)理在于樣品中的Hg2+被還原成了揮發(fā)性的汞形態(tài)(如水溶性氣態(tài)汞[25])，在霧化過(guò)程中大部分從氣溶膠中逸出并隨載氣進(jìn)入等離子體，比一般氣動(dòng)霧化的進(jìn)樣效率(3%～5%)大幅提高，從而顯著提高了檢測(cè)靈敏度。

2.3 分析性能

為了評(píng)價(jià)抗壞血酸的增敏作用，按照IUPAC的定義計(jì)算了加入抗壞血酸前后時(shí)Hg的檢出限，以空白樣品信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算檢出限。在優(yōu)化條件下，加入抗壞血酸時(shí)，汞的檢出限為1 ng·L-1，與不加入抗壞血酸時(shí)汞的檢出限(0.03 μg·L-1)相比，其靈敏度提高了近30倍。在汞濃度為0.005～10.0 μg·L-1范圍內(nèi)，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.6%(0.1 μg·L-1，n=7)。

3 結(jié) 論

本研究表明，抗壞血酸的加入使樣品溶液中的Hg2+轉(zhuǎn)化成為水溶性氣態(tài)汞，從而極大地提高了氣動(dòng)霧化時(shí)的進(jìn)樣效率，因此ICP-MS測(cè)定Hg的靈敏度得到了顯著的增強(qiáng)，檢出限低至1 ng·L-1，有利于實(shí)現(xiàn)極低汞含量的樣品(如飲用水、環(huán)境水樣)的檢測(cè)。

[1] Silva M J，Paim A P S，Pimentel M F，Cervera M L，Guardia M.Anal.Chim.Acta，2010，667(1/2)：43-48.

[2] Souza S O，F(xiàn)ran?ois L L，Borges A R，Vale M G R，Araujo R G O.Spectrochim.Acta:B，2015，114：58-64.

[3] Panichev N A，Panicheva S E.FoodChem.,2015，166:432-441.

[4] Kenduzler E，Ates M，Arslan Z，McHenry M，Tchounwou P B.Talanta，2012，93：404-410.

[5] Liang S C,Wei X P，Huang W G，Li J P.J.Instrum.Anal.(梁順超,魏小平,黃文剛,李建平.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2016，35(5):618-626.

[6] Zhou Q X，Xing A，Zhao K F.J.Chromatogr.A，2014，1360：76-81.

[7] Duan H L，Lin J J，Zhang S，Gong Z B.J.Instrum.Anal.(段華玲,林繼軍,張碩,弓振斌.分析測(cè)試學(xué)報(bào))，2011，30(9):964-968.

[8] Ribeiro A S，Vieira M A，Curtius A J.Spectrochim.Acta:B，2004，59(2)：243-253.

[9] Pietil? H，Per?m?ki P，Piispanen J，Majuri L，Starr M，Nieminen T，Kantola M.Ukonmaanaho L.Microchem.J.，2014，112：113-118.

[10] Cao S Q，Chen H T，Zeng X J.J.Anal.At.Spectrom.，1999，14(8)：1183-1186.

[11] Kovaevi M，Goessler W.Spectrochim.Acta：B，2005，60(9/10)：1357-1362.

[12] Allain P，Jaunault L，Mauras Y，Mermet J M，Delaporte T.Anal.Chem.，1991，63(14)：1497-1498.

[13] Grindlay G，Gras L，Mora J，Loos-Vollebregt M T C.Spectrochim.Acta：B，2008，63(2)：234-243.

[14] Hu Z，Hu S，Gao S，Liu Y，Lin S.Spectrochim.Acta：B，2004，59(9)：1463-1470.

[15] Dressler V L，Pozebon D，Curtius A J.Anal.Chim.Acta，1999，379(1)：175-183.

[16] Warburton E，Infante H G.J.Anal.At.Spectrom.，2007，22(4)：370-376.

[17] Floor G H，Millot R，Iglesias M，Negrel P.J.MassSpectrom.，2011，46(2)：182-188.

[18] Rodushkin I，Nordlund P，Engstr?m E，Baxter D C.J.Anal.At.Spectrom.，2005，20(11)：1250-1255.

[19] Pettine M，Casentini B，Mastroianni D，Capri S.Anal.Chim.Acta，2007，599(2)：191-198.

[20] Grindlay G，Mora J，Loos-Vollebregt M，Vanhaecke F.Spectrochim.Acta：B，2013，86:42-49.

[21] Agatemor C，Beauchemin D.Anal.Chim.Acta，2011，706(1):66-83.

[22] Hu Z，Gao S，Hu S，Yuan H，Liu X，Liu Y.J.Anal.At.Spectrom.，2005，20(11)：1263-1269.

[23] Pécheyran C，Quetel C R，Lecuyer F M M，Donard O F X.Anal.Chem.，1998，70(13):2639-2645.

[24] Tormen L，Gil R A，F(xiàn)rescura V L A，Martinez L D，Curtius A J.Spectrochim.Acta：B，2010，65(11):959-966.

[25] Lindberg S E，Vette A F，Miles C，Schaedlich F.Biogeochemistry，2000，48(2)：237-259.

Study on Ascorbic Acid Signal Enhancement for Hg Determined by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

DUAN Jian-kun，F(xiàn)ANG Hui-wen*，ZHAO Yang-yang

(Wuhan Product Quality Supervision and Inspection Institute，Wuhan 430048，China)

In this study，ascorbic acid was added into the sample solution to improve the signal intensity of Hg determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Factors effecting the signal enhancement，such as concentrations of nitric acid and ascorbic acid，temperature and time of water bath，were optimized.According to the results，5% of HNO3，500 mg·L-1of ascorbic acid and a 50 ℃ water bath for 20 min resulted in the highest sensitivity for Hg.A nearly 30 times signal enhancement factor could be achieved,and the detection limit of Hg was 1 ng·L-1.The calibration curve had a good linearity in the concentration range of 0.005-10.0 μg·L-1with correlation coefficients above 0.999.The repeatability of the proposed method was obtained at 0.1 μg·L-1of Hg2+with the relative standard deviations(RSDs) of 5.6% by seven replicates.Besides，the mechanism for signal enhancement was investigated and discussed.

mercury；ascorbic acid；signal enhancement；inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

2016-07-21；

2016-10-12

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012QK150)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.02.024

O657.63;O614.243

A

1004-4957(2017)02-0284-04

*通訊作者：方慧文，碩士，工程師，研究方向：分析化學(xué)，Tel：027-68853716，E-mail：kang14@163.com