汽輪機(jī)組給水系統(tǒng)的控氧與抑制流動(dòng)加速腐蝕

游健，丁建軍

（廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東江門529152）

汽輪機(jī)組給水系統(tǒng)的控氧與抑制流動(dòng)加速腐蝕

游健，丁建軍

（廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東江門529152）

動(dòng)加速腐蝕現(xiàn)象普遍存在于火電機(jī)組和核電站中，對(duì)其安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行危害極大。以有效抑制流動(dòng)加速腐蝕為目的，從流動(dòng)加速腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了影響流動(dòng)加速腐蝕速率的主要因素，討論了抑制措施，著重對(duì)抑制措施中的加氧處理進(jìn)行探討。由于目前國內(nèi)對(duì)給水加氧處理的加氧量選取存在不合理的情況，在論述給水加氧處理機(jī)理的基礎(chǔ)上，分析了給水的最優(yōu)加氧量，最終建立了有效抑制流動(dòng)加速腐蝕的臨界溶解氧濃度的數(shù)學(xué)模型。研究結(jié)果對(duì)火電機(jī)組和核電站選取最優(yōu)加氧量具有重要的參考意義。

流動(dòng)加速腐蝕；給水加氧處理；最優(yōu)加氧量；臨界溶解氧濃度；亞鐵離子濃度

0 引言

火力發(fā)電廠的給水系統(tǒng)和核電站的二回路系統(tǒng)普遍存在流動(dòng)加速腐蝕FAC（flow accelerated corrosion）現(xiàn)象。FAC的危害不僅局限于加速管道腐蝕造成突發(fā)性爆管事故，其溶于水中的腐蝕產(chǎn)物在鍋爐，汽輪機(jī)，閥門等處沉積造成鍋爐結(jié)垢速率升高，鍋爐壓差上升較快，汽輪機(jī)通流部分結(jié)垢磨損，閥門堵塞等問題，嚴(yán)重影響機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。FAC已被認(rèn)知30多年，目前普遍認(rèn)為它是發(fā)生在強(qiáng)還原環(huán)境下的紊流區(qū)，如管道彎頭、三通以及異徑管連接處的加速性腐蝕[1]。在火力發(fā)電廠和核電站中，F(xiàn)AC多發(fā)生于用碳鋼制成的管路系統(tǒng)中，特別是給水系統(tǒng)和省煤器管道處。至今，國內(nèi)外已發(fā)生過許多由FAC引起的突發(fā)性爆管事故。這些事故對(duì)人身及設(shè)備造成了嚴(yán)重的危害。因此，研究抑制FAC的有效措施意義重大。

目前，國內(nèi)外普遍采用加氧處理的方法來有效地抑制FAC，但其前提是水質(zhì)必須十分純，一旦運(yùn)行過程中水質(zhì)惡化，過高的溶解氧濃度造成的局部腐蝕危害甚大。且加氧量過高加重過熱器、再熱器金屬表面氧化皮脫落問題。因此，只要能有效抑制FAC，越低的溶解氧濃度越好。本文參考國內(nèi)外文獻(xiàn)詳細(xì)闡述了FAC的產(chǎn)生機(jī)理及影響因素，概述了加氧處理抑制FAC的機(jī)理，并建立了確定最優(yōu)給水加氧量的臨界溶解氧濃度數(shù)學(xué)模型。

1 FAC機(jī)理及影響因素

1.1 FAC的機(jī)理

FAC是碳鋼管內(nèi)的保護(hù)性氧化膜被水流或濕蒸汽破壞的情況下才發(fā)生的一種腐蝕過程。FAC分為2個(gè)過程：一是腐蝕過程（化學(xué)過程），另一個(gè)是流動(dòng)動(dòng)力過程（物理過程）[2]。腐蝕過程是引起FAC的基本過程，而流體動(dòng)力過程則加快了FAC的發(fā)生。FAC的機(jī)理如圖1所示。

圖1 流動(dòng)加速腐蝕過程簡圖

碳鋼管壁上附著的磁性氧化鐵是FeO和Fe2O3混合物，F(xiàn)eO中的鐵是二價(jià)的鐵離子，F(xiàn)AC對(duì)其十分敏感。在不考慮流動(dòng)所產(chǎn)生的影響的情況下，腐蝕過程主要為圖1所示的①、②、③這3個(gè)過程。其中過程①包括以下2個(gè)化學(xué)反應(yīng)

過程②為式（1）中釋放的亞鐵離子融入水中的過程。過程③為式（2）中生成的Fe3O4逐漸沉積在金屬表面形成覆蓋層的過程。雖然Fe3O4在金屬表面形成氧化膜阻礙了鐵的進(jìn)一步氧化，但Fe3O4本身是多孔疏松且微溶于軟化的、中性或稍微堿性（pH在7.0～9.2之間）的水中，且化學(xué)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的H2會(huì)使其變得更加疏松，不能很好地隔斷水與金屬鐵的直接接觸。當(dāng)流體在靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，液固界面處被溶解物質(zhì)的濃度較高，化學(xué)腐蝕的速率也很低，在一定時(shí)間內(nèi)甚至可達(dá)到平衡。由于流動(dòng)的存在，過程④不但使流體中的被溶解物質(zhì)（如二價(jià)鐵離子）的濃度不斷地被稀釋，當(dāng)流速大到一定程度時(shí)，金屬表面疏松的覆蓋層可能被沖蝕，使更多的金屬直接暴露在水中，化學(xué)反應(yīng)的平衡被打破，向著金屬被“水解”的方向快速推進(jìn)，越來越多的金屬離子溶入水中，管壁逐漸變薄，當(dāng)金屬管壁變薄到一定程度時(shí)就將導(dǎo)致管壁的突然爆裂。

1.2 影響FAC的主要因素以及抑制措施

對(duì)汽水系統(tǒng)管路中的碳鋼和低合金而言，有幾個(gè)關(guān)鍵因素影響著FAC速率。概括起來主要分為3類。材料因素，指的是材料中Cr、Ni等抗氧化合金的含量；傳質(zhì)系數(shù)，與流體的流速以及管路的幾何形狀有關(guān)；環(huán)境因素，主要包括給水的溫度T、含氧量、亞鐵離子含量以及pH值[2]。

為了有效地抑制FAC，可以從3個(gè)方面出發(fā)，一是改善材料本身，使材料本身能形成良好的保護(hù)膜，一般將容易發(fā)生FAC的低溫受熱面的彎頭部分及低壓蒸汽發(fā)生器的材質(zhì)改為低合金鋼，這是從根本上防止FAC的最有效措施之一，其不足之處是這種管材價(jià)格昂貴，只能少量使用；二是調(diào)節(jié)pH值，研究表明，高的pH值對(duì)抑制FAC有很好的效果。故可提高給水或凝結(jié)水系統(tǒng)的pH值，從而減輕FAC，工程實(shí)際中一般通過加氨保持水的弱堿性來實(shí)現(xiàn)抑制FAC的效果；三是對(duì)水實(shí)施加氧處理，通過在水中注入適量的氧，使金屬表面生成致密的氧化膜以降低給水中亞鐵離子的含量，抑制FAC的發(fā)生。對(duì)于上述3種抑制FAC的措施，加氧處理是消除FAC的最有效的手段，從本質(zhì)上可以消除FAC。

2 給水加氧處理

2.1 給水加氧處理原理

給水加氧處理是通過在給水系統(tǒng)中加入適量的氧，將二價(jià)的鐵離子氧化為三價(jià)的鐵離子，使金屬表面產(chǎn)生較致密、溶解度非常低的氧化膜。在氧化性工況下，通過加氧處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面進(jìn)行不斷供氧，使水的氧化還原電位升高，氧化能力增強(qiáng)。發(fā)生的主要反應(yīng)如式（3）所示。

水中的溶解氧使Fe3O4層微孔擴(kuò)散而遷移出來的Fe2+被氧化，生成為Fe2O3，F(xiàn)e2O3顆粒會(huì)沉積到Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中去，使碳鋼表面形成了一層致密而穩(wěn)定的氧化膜，這個(gè)氧化膜有效地隔斷了水與金屬管壁的直接接觸，另外由于Fe2O3比Fe3O4穩(wěn)定，其在水中的溶解度遠(yuǎn)小于Fe3O4在水中的溶解度，故可以顯著降低管壁FAC速率。

2.2 最優(yōu)給水加氧量的選取

2.2.1 最優(yōu)給水加氧量

對(duì)給水進(jìn)行加氧處理能有效地抑制FAC，但對(duì)于如何選取給水加氧量，控制給水中的溶解氧濃度卻存在一定的盲區(qū)?！痘痣姀S汽水化學(xué)導(dǎo)則第一部分：直流鍋爐給水加氧處理》中要求在加氧初始階段，一般控制給水加氧量的質(zhì)量濃度在150～300μg/L。而在穩(wěn)定運(yùn)行階段水中溶解氧濃度控制在30～300μg/L，然而這一數(shù)值并不是絕對(duì)的。由以上的分析可知，當(dāng)給水中溶解氧濃度過低，水中溶解氧濃度處于容易發(fā)生FAC的危險(xiǎn)區(qū)域，金屬管道的腐蝕速率很大。當(dāng)逐漸增加水中含氧量時(shí)，金屬管道的腐蝕速率逐漸減小。但是高的溶解氧濃度遇到水質(zhì)惡化時(shí)，容易產(chǎn)生局部腐蝕，尤其有酸性腐蝕危險(xiǎn)的水質(zhì)，在高氧濃度條件下，會(huì)導(dǎo)致閉塞區(qū)的局部腐蝕，其危害甚至高于發(fā)生FAC，導(dǎo)則中規(guī)定對(duì)給水或凝結(jié)水進(jìn)行加氧處理一個(gè)十分重要的前提條件是水質(zhì)必須十分純，其氫電導(dǎo)率必須低于0.15μS/cm。然而在運(yùn)行過程中，水質(zhì)難免會(huì)受污染而惡化，在這種情況下，越低的溶解氧濃度，發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)越小，危害越小。且加氧量升高會(huì)加重過熱器，再熱器金屬表面氧化皮脫落問題。故給水或凝結(jié)水中的溶解氧濃度不能僅僅參照導(dǎo)則所給的溶解氧濃度范圍，最佳的濃度應(yīng)該是能有效抑制FAC的最小濃度。日本Shunsuke Uchida，Masanori Naitoh等人研究發(fā)現(xiàn)有效抑制FAC存在一個(gè)最小的溶解氧濃度，在這一臨界溶解氧濃度附近，隨著氧濃度的變化，F(xiàn)AC腐蝕速率變化十分顯著。低于這一臨界值時(shí)，增加水中溶解氧濃度對(duì)抑制FAC腐蝕速率效果非常有限，而當(dāng)水中溶解氧濃度高于這一臨界值時(shí)，F(xiàn)AC腐蝕速率能得到很好的控制[3]。但其未給出如何確定此臨界溶解氧濃度的方法。Kazutoshi Fujiwara，Masafumi Domae等人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在中性和弱堿性（7＜pH＜9）條件下當(dāng)增加溶解氧濃度超過42μg/L時(shí)，F(xiàn)AC腐蝕速率急劇下降[4]。另K.Fujiwara，O.D.Bouvier等眾多研究人員的相關(guān)研究表明，當(dāng)給水或凝結(jié)水中溶解氧濃度達(dá)到臨界溶解氧濃度時(shí)，F(xiàn)AC腐蝕速率能得到有效的控制。故最優(yōu)加氧量應(yīng)為使給水溶解氧濃度達(dá)到臨界溶解氧濃度的加氧量。

2.2.2 臨界溶解氧濃度數(shù)學(xué)模型

由加氧處理抑制FAC的原理可知，水中臨界溶解氧濃度應(yīng)該是能剛好將Fe2+全部轉(zhuǎn)化為生成Fe3+的氧濃度。根據(jù)流體力學(xué)將管道中水流分為邊界層和主流區(qū)，因給水加氧控制的是給水整體的溶解氧濃度，所以臨界溶解氧濃度指的是主流區(qū)溶解氧濃度，用表示。邊界層溶解氧濃度用表示。邊界層溶解氧濃度可由氧的消耗速率IO2和溶解氧由主流區(qū)向邊界層的擴(kuò)散流量CO2確定。為簡化模型，假設(shè)邊界層內(nèi)水流均勻穩(wěn)定，忽略水流徑向流動(dòng)，鐵離子、溶解氧等的流動(dòng)均依靠擴(kuò)散；各熱力過程及化學(xué)過程已達(dá)平衡狀態(tài)。當(dāng)為正值時(shí)，表明有足夠的氧把Fe2+氧化為Fe3+，生成Fe2O3在金屬管道表面形成致密的氧化膜。極限情況下，主流區(qū)向邊界層提供的溶解氧流量剛好等于氧的消耗速率，等于0，此時(shí)主流區(qū)的溶解氧濃度，即為臨界溶解氧濃度。

在以上假設(shè)條件下，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式（3），可得

式中，GFe為亞鐵離子的擴(kuò)散流量，由傳質(zhì)方程可知其計(jì)算表達(dá)式為

式中，DFe為亞鐵離子的擴(kuò)散系數(shù)，為管道徑向亞鐵離子的濃度梯度，取

在管壁處x=0，代入式（6）得

由公式（5）、（6）、（7）可得

相對(duì)于邊界層中亞鐵離子濃度，主流區(qū)亞鐵離子濃度小很多，因此可假設(shè)主流區(qū)亞鐵離子濃度為0。另外相對(duì)于Fe2+，邊界層中Fe3+的濃度可忽略不計(jì)。由以上假設(shè)條件可得邊界層中亞鐵離子濃度近似等于鐵的熱力學(xué)溶解度SFe，則

同理，氧的擴(kuò)散流量GO2由式（11）確定

在穩(wěn)定狀態(tài)下，GO2=IO2，由上式可得

當(dāng)主流區(qū)溶解氧濃度達(dá)到臨界溶解氧濃度時(shí)，邊界層中溶解氧濃度為0，此時(shí)臨界溶解氧濃度為

式（13）為臨界溶解氧濃度計(jì)算公式，式中DFe和DO2可由相應(yīng)工質(zhì)的熱物性表查得。而SFe則需根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程計(jì)算而得。

2.2.3 鐵的熱力學(xué)溶解度

在水中鐵的熱力學(xué)溶解度為溶解在水中的亞鐵離子濃度和三價(jià)鐵離子濃度之和。而在本文所討論的給水回?zé)嵯到y(tǒng)低氧條件下，三價(jià)鐵離子濃度相對(duì)于亞鐵離子濃度小很多，可忽略不計(jì)。因此，鐵的熱力學(xué)溶解度可近似認(rèn)為等于亞鐵離子及含亞鐵離子的各種化學(xué)反應(yīng)生成物濃度之和。而亞鐵離子在水中的主要反應(yīng)過程如式（14）、（15）、（16）所示。

因此可得

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理及化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)定義可知

式中，K1，K2，K3分別為化學(xué)反應(yīng)式（14），（15），（16）的平衡常數(shù)。根據(jù)式（18）、（19）、（20）可得

式中氫離子濃度可通過給水的pH值，由公式CH+=10-PH計(jì)算而得。而各反應(yīng)過程的平衡常數(shù)K的值可由吉布斯自由能變化量ΔG=-RT ln K計(jì)算而得。各離子和氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量可通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得，而對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變化量，可通過范特霍夫等溫公式ΔG=ΔG0+RT/ln J計(jì)算而得。綜上所述，根據(jù)式（13）和式（21）可較容易地計(jì)算出臨界溶解氧濃度。

2.2.4 計(jì)算實(shí)例

查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)表可得式（14）、(15)、（16）各反應(yīng)物及反應(yīng)生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，而標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的吉布斯自由能變化量等于反應(yīng)生成物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能之和與反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能之差。因此可得式（14）、（15）、（16）的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯自由能變化量為：Δ=38.6 kJ/mol；Δ=102.6 kJ/mol；Δ=169.7 kJ/mol，由無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)可知，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)熵J等于反應(yīng)平衡常數(shù)K，則由范特霍夫等溫公式及吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關(guān)系式可得

取T=481 K，由式（22）計(jì)算可得各反應(yīng)式平衡常數(shù)為

在中性水質(zhì)下，氫離子濃度為10-7mol/L，代入式（21）得鐵在中性水質(zhì)下，T=481 K時(shí)的熱力學(xué)溶解度SFe=2.03×10-5mol/L=1.14×10-3mol/L。再由式（13）可得=128μg/L。

由上文的分析推導(dǎo)可知臨界溶解氧濃度的值取決于氧和鐵離子的擴(kuò)散系數(shù)以及鐵在水中的熱力學(xué)溶解度。氧和鐵離子的擴(kuò)散系數(shù)與溫度、傳質(zhì)系數(shù)有密切關(guān)系。兩者的擴(kuò)散系數(shù)均與溫度和傳質(zhì)系數(shù)成正比關(guān)系。而鐵在水中的熱力學(xué)溶解度則受溫度和pH值的影響較大。在不同的溫度下，吉布斯自由能變化量不同，各化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)K值不同，對(duì)臨界溶解氧濃度影響較大。pH值的大小代表水中氫離子濃度的大小，隨pH值的增加，氫離子濃度減小，臨界溶解氧濃度也隨之減小，但隨pH值的增大，其對(duì)鐵的熱力學(xué)溶解度影響越來越小，對(duì)臨界溶解氧濃度的影響也越來越小，故保持給水處于弱堿性即可。

3 結(jié)束語

FAC現(xiàn)象普遍存在于火電和核電機(jī)組中，對(duì)人身安全和機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行危害極大。因此，必須十分重視FAC現(xiàn)象。為了抑制、甚至消除給水或凝結(jié)水系統(tǒng)中的FAC現(xiàn)象，應(yīng)實(shí)施加氧處理。本文參考國內(nèi)外文獻(xiàn)，分析FAC的產(chǎn)生機(jī)理及影響因素，提出最優(yōu)給水加氧量，并通過分析給水加氧處理抑制FAC的原理，建立臨界溶解氧濃度的數(shù)學(xué)模型，給出臨界溶解氧濃度的具體計(jì)算方法。

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[2]王利宏，單建明，李偉.聯(lián)合循環(huán)余熱鍋爐中的流動(dòng)[J].發(fā)電設(shè)備，2010(6):409-413.

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[4]Kazutoshi Fujiwara，Masafumi Domae,Kimitoshi Yoneda,et al. Model of physico-chemical effect on flow accelerated corrosion in power plant[J].Corrosion Science，2011，53（11）：3526-3533.

Oxygen Control and Flow Accelerated Corrosion Suppression of Regenerative System in Steam Turbine Unit

YOU Jian,DING Jianjun
（Guangdong Yudean Xinhui Generation Co.,Ltd.,Jiangmen,Guangdong 529152,China）

Flow accelerated corrosion(FAC)are commonly found in thermal power and nuclear power plants,which is of great harm for the safe and economic operation of thermal power and nuclear power plants.This paper started from the mechanism of FAC,summarized the influencing factors on the FAC rate,discussed measures for FAC suppression,and put emphasis on oxygen treatment.Based on the mechanism of Oxygen Treatment(OT),this paper analyzed the best oxygen quantity of OT,and established the mathematical model for critical dissolved oxygen concentration to suppress FAC.The results of this paper is of great reference for the selection of the best oxygen quantity of Oxygen Treatment.

flow accelerated corrosion;oxygen adding in feed water;the best oxygen quantity;critical dissolved oxygen concentration; ferrous iron concentration

T K284.7

A

1671-0320（2017）01-0041-05

2016-08-28，

2016-10-17

游健（1988），男，江西撫州人，2013年畢業(yè)于東南大學(xué)動(dòng)力工程專業(yè)，碩士，從事汽輪機(jī)組檢修及運(yùn)行特性與控制、優(yōu)化工作;丁建軍（1986），男，山東日照人，2011年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士，從事電廠運(yùn)行及管理工作。