納米硅粉顆粒粒徑的測試方法研究

秦海青,雷曉旭,劉文平,林峰,張振軍,張健偉

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西桂林 541004; 2.國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林 541004; 3.廣西超硬材料重點實驗室,廣西桂林 541004)

納米硅粉顆粒粒徑的測試方法研究

秦海青1,2,3,雷曉旭1,2,3,劉文平1,2,3,林峰1,2,3,張振軍1,2,3,張健偉1,2,3

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西桂林 541004; 2.國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林 541004; 3.廣西超硬材料重點實驗室,廣西桂林 541004)

文章以高純度納米硅粉為研究對象,研究了三種常用納米顆粒粒徑檢測方法(激光粒度儀法、比表面積法、X射線衍射法)的檢測結(jié)果。實驗結(jié)果表明：與激光粒度儀法相比,BET法與X射線衍射法的測量結(jié)果都偏小。

納米硅粉;粒徑;測試方法

納米粉體又被叫做超細(微)粉,在粒度上劃分是指粒度小于100nm的顆粒。納米粉體由于其粒度小也可以將其看作是介于原子、分子等微觀物質(zhì)與宏觀物體之間的處于中間物態(tài)的一種固體顆粒[1]。當(dāng)顆粒達到納米級時,顆粒的表面就會存在大量的缺陷和懸空鍵,使顆粒的化學(xué)反應(yīng)活性大大增強,從而表現(xiàn)出一些納米材料所特有效應(yīng),如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[2]。因此,納米材料顆粒度的大小是衡量納米材料最重要的參數(shù)之一,在納米材料的研究中準(zhǔn)確測量納米顆粒的大小是很重要的。目前可用于測定納米顆粒粒徑的方法有:透射電鏡觀察法、X射線衍射線寬法(謝樂公式)、BET比表面積法、動態(tài)光散射法(激光粒度儀法),離心沉降法等幾種[3～9]。而這幾種方法中透射電鏡觀察法的缺點主要是由于觀察用的粉末極少,使得測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計性,不能全面的表征樣品的粒度及分布;而沉降法由于目前技術(shù)上的原因而無法準(zhǔn)確測量到納米尺度。本實驗采用動態(tài)光散射法(激光粒度儀法)、BET比表面積法、X射線衍射法三種方法對納米硅粉進行了粒度表征并比較。

1 實驗

原料:實驗采用的硅粉為物理法制備的高純納米硅粉,分散介質(zhì)選擇乙二醇(分析純)。

設(shè)備:實驗采用的掃描電鏡為日本S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),BET法采用的設(shè)備是英國HIDEN的IGA001智能重量分析儀,激光粒度法采用的是德國SYMPATEC的NANOPHOX納米粒度儀,超聲處理器采用的是上海聲析FS-1200超聲處理器。

2 實驗及結(jié)果分析

2.1 粉體的SEM

圖1為納米硅粉的SEM圖,由圖可見,納米硅粉顆粒形狀呈球形,顆粒比較均勻,表面比較光滑潔凈,顆粒之間在靜電引力的作用下相互連接在一起,存在少量的大顆粒,納米硅粉為一種表面光滑的規(guī)則球形硅粉顆粒。

2.2 激光粒度儀法

圖1 納米硅粉的SEM圖Fig.1 SEM micrographs of nano ganister sand

納米激光粒度儀法是利用光子相關(guān)譜法以及PCS的基本原理,由激光器發(fā)出的激光經(jīng)透鏡聚焦后照射到顆粒樣品上,在某一固定的散射角下,顆粒的散射光經(jīng)透鏡聚焦后進入光探測器(一般用光電倍增管)。光探測器輸出的光子信號經(jīng)放大和甄別后成為等幅的串行脈沖,再經(jīng)隨后的數(shù)字相關(guān)器做相關(guān)運算,求出光強的自相關(guān)函數(shù)。根據(jù)自相關(guān)函數(shù)中所包含的顆粒粒度信息,微機即可算出粒度分布。

本文采用德國新帕泰克的納米激光粒度儀對納米硅粉顆粒的粒徑及粒度分布進行測試,首先將納米硅粉添加到乙二醇溶液中,添加分散劑PVP,通過600W超聲處理30min,使納米硅粉均勻地分散在乙二醇溶液中,然后通過激光粒度儀來測試其粒度,每次測試時間為10min,測試次數(shù)為3次,三次結(jié)果都接近平均值,因此本實驗測試的樣品是良好分散狀態(tài)下的納米硅粉的懸浮液,測得的粒度值比較接近實際值。

圖2為激光粒度儀三次測試得出的納米硅粉的粒度分布的平均值,可以看出,納米硅粉的粒度分布呈正態(tài)分布,粒度分布比較窄,累計粒徑分布范圍為61.79～104.54nm,樣品的中粒徑D50為80.66nm。

圖2 納米硅粉的粒分布圖Fig.2 Particle size distribution of nano ganister sand

2.3 BET法

BET法是通過測定單位質(zhì)量粉體的表面積SW,通過式1計算出納米粉體顆粒的平均粒徑D,假設(shè)納米顆粒都是球形,則有下式:

其中ρ為納米顆材料的密度,SW為單位質(zhì)量的表面積,單位為m2/g,因此只要測出粉體顆粒的比表面積SW就可以算出粉體的BET粒徑[10]。SW一般測量方法為氣體吸附法,通過測量吸附于固體表面的吸附質(zhì)的量,根據(jù)BET方程

其中,P為平衡吸附壓力,P0為氣體飽和蒸汽壓,n為樣品在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吸附量(mol),只要計算固體單分子層的吸附質(zhì)的量nm,根據(jù)式2得出固體的比表面積SW。

其中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.022×1023mol-1,σN為氮氣分子的橫截面積,16.2×10-20,單位為m2,nm為單分子層吸附量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),單位為mol,M為樣品的干質(zhì)量,單位為g。

nm可以通過重量法、容積法、載氣法等測量。本文通過IGA001智能重量分析儀,采用重量法測得nm。

圖3為吸附試驗得出粉體在液氮溫度下對氮氣的吸附等溫線,即P/P0與mass%(質(zhì)量增加百分比)之間的關(guān)系曲線。吸附曲線在低壓端偏Y軸則說明納米Si粉材料與氮有較強作用力,按BDDT分類,納米Si粉的物理吸附等溫線屬于第二類非孔型材料,通過比表面積曲線可以得出納米硅粉的BET比表面積,由于制備的納米硅粉為表面光滑的非孔型球體,可根據(jù)公式(1)來計算得到其BET平均粒徑。

圖3 納米硅粉的吸附等溫曲線Fig.3 The adsorption isotherm curve of nano ganister sand

圖4為以P/P0(P/P0為0.05～0.35)為X軸,以(P/P0)/[n(1-P/P0)]為Y軸做圖通過線性擬合做出來的,得出的斜率與截距a與b,nm=1/(a+ b),因此得出硅粉的比表面積為35m2/g,根據(jù)式1得出納米硅粉的BET粒徑為73nm,與激光粒度儀法所測得的粒度相比略小,這是由于BET法是根據(jù)吸附的氣體量來表征比表面積的,測量結(jié)果與顆粒的的表面狀態(tài)有關(guān),顆粒的表面缺陷越多吸附的氣體越多,從而測量值要小于實際值,由于納米顆粒表面都不太完整,所以測量值都偏小一些。

圖4 納米硅粉的比表面積Fig.4 The specific surface area of nano ganister sand

2.4 X射線衍射法

X射線衍射法測量納米硅粉顆粒尺寸主要根據(jù)謝樂公式:

式中d為平均晶粒尺寸,λ為衍射線的波長,銅靶λ=0.154056nm,β為衍射峰的半高寬,β是由衍射峰的寬度B與儀器寬度b計算決定的,即

θ為半衍射角。表1是根據(jù)硅粉幾個典型衍射峰計算得出的晶粒度

表1 納米硅粉的粒度Table 1 Particle size of nano ganister sand

用X射線衍射法測量的晶粒尺寸得到的結(jié)果是粉體樣品中顆粒尺寸最小且不可分的粒子,其平均尺寸的大小即為晶粒度(以化學(xué)鍵結(jié)合的最小粒子)[11],當(dāng)顆粒為單晶時,測量結(jié)果就是顆粒粒度,當(dāng)顆粒為多晶時,測量結(jié)果是組成顆粒的單個晶粒的平均粒度,此時,測量值小于實際值,本實驗用X射線衍射法測定納米硅粉的平均晶粒尺寸大小得到的結(jié)果是33.76nm,與電鏡中觀察到的最小粒子尺寸基本相仿,小于納米硅粉的實際粒度。圖5為納米硅粉樣品的衍射譜。從中可以看出,制備的納米Si粉具有尖銳的晶體吸收峰,分別對應(yīng)于立方晶系Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)和(511)晶面,說明產(chǎn)品為一種晶型良好的晶體硅。

圖5 納米硅粉的XRD圖Fig.5 XRD pattern of nano ganister sand

3 結(jié) 論

納米顆粒的粒度是表征納米粉體的重要物理參數(shù),本文研究了常用的三種納米粒度測試方法——激光粒度儀法、比表面積法、X射線衍射法,并作了比較,結(jié)果BET法與X射線衍射法測試的粒徑比激光粒度儀法測試的粒徑要偏小,每種測試方法都有優(yōu)缺點,針對不同類型的納米粉體的種類,要選擇與之適合的測試方法,使測試結(jié)果更加接近粉體的實際粒度值。

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Study of Measuring Method of Particle Size of Nano Ganister Sand

QIN Hai-qing1,2,3,LEI Xiao-xu1,2,3,LIU Wen-ping1,2,3,LIN Feng1,2,3, ZHANG Zhen-jun1,2,3,ZHANG Jian-wei1,2,3
(1.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,Guilin,China 541004; 2.National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,China 541004; 3.Guangxi Key Laboratory of Superhard Material,Guilin,China 541004)

Test result of three commonly used measureing methods of nano particle size (laser particle analyzer,BET,X-ray diffraction)has been studied in this article with high-purity nano ganister sand as the research object.Result shows that compared to the method of laser particle analyzer,the measurement results by BET and X-ray diffraction methods are both smaller.

nano ganister sand;particle size;measuring methodSEM micrographs of nano ganister sand

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0023-04

2016-10-16

桂林科技開發(fā)(科技攻關(guān))項目(合同編號:2016010706);桂林科技開發(fā)(科技攻關(guān))項目(合同編號:2016010704)

秦海清(1979-),男,碩士,高級工程師,研究方向為新能源材料、納米金屬粉體的制備及應(yīng)用研究。E-mail:qinhaiqing5218@163.com。

雷曉旭(1987-),女,碩士,工程師,主要從事粉體材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究。E-mail:leixiaoxu2006@126.com。

秦海青,雷曉旭,劉文平,等.納米硅粉顆粒粒徑的測試方法研究[J].超硬材料工程,2017,29(1):23-26.