溫度對(duì)n-Zn O/p-diamond薄膜異質(zhì)結(jié)器件制備和電學(xué)性質(zhì)的影響

吳成澤,王麗瑩,王啟亮,成紹恒,汪劍波,李紅東

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院,長(zhǎng)春 130022;2.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

溫度對(duì)n-Zn O/p-diamond薄膜異質(zhì)結(jié)器件制備和電學(xué)性質(zhì)的影響

吳成澤1,2,王麗瑩2,王啟亮2,成紹恒2,汪劍波1,李紅東2

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院,長(zhǎng)春 130022;2.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

采用反應(yīng)磁控濺射法在p型硼摻雜金剛石(BDD)薄膜襯底上制備了非有意摻雜n型氧化鋅(Zn O)薄膜。利用XRD、SEM、I-V特性曲線(xiàn)對(duì)n-Zn O/p-BDD薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。n-Zn O多晶膜沉積在p-BDD膜上形成了具有良好整流特性的異質(zhì)結(jié)。在空氣中對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行退火處理,研究了退火(400℃,700℃)對(duì)異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)表明,較高退火溫度處理,可獲得多取向的Zn O膜,晶粒尺寸增大,n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)開(kāi)啟電壓減小。不同溫度下的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量結(jié)果證明該異質(zhì)結(jié)適合在高溫環(huán)境下工作。

氧化鋅薄膜;硼摻雜金剛石;異質(zhì)結(jié);電學(xué)性質(zhì);高溫處理

1 引 言

寬禁帶半導(dǎo)體材料,如氧化鋅(Zn O)、氮化鎵(GaN)、碳化硅(SiC)、金剛石(Diamond)等被稱(chēng)為第三代半導(dǎo)體材料[1]。Zn O在室溫下具有較大的禁帶寬度(3.37 e V)和激子束縛能(60 me V)。由于Zn O儲(chǔ)量豐富,且易于制備,在半導(dǎo)體器件的制備和研究中受到廣泛關(guān)注。通常在制備ZnO薄膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生O空位和Zn間隙原子,使非有意摻雜Zn O呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性。但是,高質(zhì)量、可重復(fù)的p型Zn O薄膜的制備難度較大,使得Zn O同質(zhì)結(jié)器件的制備和發(fā)展受到影響。因此,在p型襯底上制備Zn O薄膜并形成異質(zhì)結(jié)成為了一種重要的研究思路。金剛石是一種具有多種優(yōu)良性質(zhì)的寬禁帶(5.5 e V)半導(dǎo)體材料,硼摻雜金剛石(BDD)具有較低的電阻率,高的抗輻射性、很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是一種優(yōu)異的p型半導(dǎo)體材料,但是高質(zhì)量n型金剛石不易獲得?；赯n O和金剛石的良好性質(zhì),相關(guān)的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)構(gòu)和器件已成為了寬禁帶半導(dǎo)體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2-9],在紫外光探測(cè)器[4-6]、光催化[7]、生物傳感器[8]、隧道器件[9]等方面具有重要應(yīng)用。

本文使用熱絲化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石薄膜沉積設(shè)備,在硅(Si)基底上制備了BDD薄膜,再利用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在BDD薄膜襯底上制備了Zn O薄膜,獲得了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),并在空氣中對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了不同溫度的退火處理。通過(guò)XRD、SEM、I-V特性曲線(xiàn)等方法對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了表征,研究了異質(zhì)結(jié)的性質(zhì),分析了退火對(duì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、性能的影響。測(cè)試了不同溫度條件下異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì),研究了溫度對(duì)異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用熱絲CVD法在Si襯底上制備BDD薄膜[10]。以金屬鉭作為燈絲材料,甲烷和氫氣為反應(yīng)氣體,使用硼酸三甲酯(B(OCH3)3)作為硼源,由氫氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室,以載氣流量表示摻雜量。沉積前對(duì)Si襯底進(jìn)行處理:先用金剛石粉對(duì)襯底進(jìn)行研磨,然后將Si片放入含金剛石粉的丙酮中超聲處理1 h,以增加成核密度。沉積過(guò)程中燈絲電流為8 A,燈絲和襯底間距離約為0.8 cm,氫氣、甲烷、硼酸三甲酯的氣體流量比例為200∶3∶2(m L/min),反應(yīng)壓強(qiáng)為4 kPa,沉積時(shí)間為10 h。

采用FJL-520 A型磁控濺射系統(tǒng)在BDD襯底上制備Zn O薄膜。濺射靶材為高純Zn靶(純度99.99%),靶材直徑為60 mm,靶基距為40 mm,濺射壓強(qiáng)為1 Pa,濺射功率為200 W。實(shí)驗(yàn)前對(duì)制備好的BDD薄膜進(jìn)行清洗,分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗10 min。開(kāi)始沉積前,在純氬氣氣氛下預(yù)濺射15 min,目的是清洗靶材,防止污染。然后通入氧氣,調(diào)整氣體流量使氧氬比為1∶4,開(kāi)始濺射生長(zhǎng)。Zn O/BDD結(jié)構(gòu)樣品的退火過(guò)程在空氣氣氛管式爐中完成,退火溫度為400℃和700℃,時(shí)間為1 h。

圖1 n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)及電極連接示意圖Fig.1 Schematic diagram of n-ZnO/p-BDD heterojunction and electrode connection

制作的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先將ITO切割好后放入丙酮和乙醇中超聲清洗5 min,然后用去離子水沖洗表面自然晾干。ITO的導(dǎo)電面與ZnO薄膜接觸,ITO和金剛石膜利用絕緣“502”膠將其隔離開(kāi),防止短路。利用導(dǎo)電銀漿把銅導(dǎo)線(xiàn)分別和ITO與BDD表面連接制作電極。將制作好的異質(zhì)結(jié)器件放入烘箱烘干。使用Renishaw拉曼光譜儀分析BDD的結(jié)構(gòu)和硼摻雜;使用XD-2型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行物相分析;使用FEI Magellan 400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)異質(zhì)結(jié)的形貌進(jìn)行表征和分析;通過(guò)Keithley2400數(shù)字源表對(duì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)進(jìn)行I-V特性測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖2(a)是BDD襯底的XRD測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出,襯底在43.9°和75.3°附近均出現(xiàn)了明顯的(111)和(220)金剛石特征衍射峰,說(shuō)明BDD薄膜(111)和(110)取向生長(zhǎng)占有優(yōu)勢(shì)。圖2(b)是BDD的Raman光譜圖,在1332 cm-1位置有非常明顯的金剛石拉曼峰,由于硼摻雜,該峰出現(xiàn)Fano不對(duì)稱(chēng)性[10,11]。通過(guò)霍爾(Hall)測(cè)量得到的BDD的載流子濃度為3.39×1017cm-3,遷移率為6.17 cm2/Vs。

圖2 BDD膜的(a)XRD,(b)Raman光譜圖Fig.2 a)XRD pattern and b)Raman spectrum of BDD film

圖3是未退火及經(jīng)過(guò)400℃和700℃退火處理后的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的XRD圖。三個(gè)樣品的金剛石特征峰無(wú)明顯變化,說(shuō)明退火處理對(duì)金剛石襯底沒(méi)有明顯影響。未退火處理的樣品在34.17°和36.25°附近出現(xiàn)了Zn O的(002)和(101)特征衍射峰,其中(002)特征峰比較強(qiáng),表明所制備的ZnO薄膜具有明顯的c軸取向生長(zhǎng)特性。我們前期工作[9]報(bào)道了金剛石表面結(jié)構(gòu)對(duì)Zn O納米棒外延取向生長(zhǎng)的影響,在單晶(111)取向金剛石上生長(zhǎng)的Zn O納米棒表現(xiàn)出良好的(001)取向生長(zhǎng),本文中所使用的BDD襯底具有(111)和(110)為主的兩個(gè)生長(zhǎng)方向,所以未退火處理的樣品出現(xiàn)了ZnO(002)和(101)兩個(gè)強(qiáng)峰。在400℃和700℃退火處理后,Zn O(101)衍射峰強(qiáng)度增加,而(002)衍射峰強(qiáng)度明顯減小,并出現(xiàn)了Zn O的(100)、(102)、(110)、(103)、(112)等衍射峰,這表明退火可以改變Zn O薄膜的結(jié)晶取向。不同于傳統(tǒng)的退火結(jié)果,即高溫下退火有利于提高Zn O薄膜的(001)取向結(jié)構(gòu)[12],本文的退火處理導(dǎo)致多個(gè)取向共存,我們認(rèn)為多晶金剛石基底的結(jié)構(gòu)和形貌影響了ZnO薄膜的晶體取向[9]。

圖3 不同溫度退火前后n-ZnO/p-BDD異質(zhì)結(jié)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of n-Zn O/p-BDD heterojunctions before and after annealing treatment under different temperatures

所制備的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)以及不同溫度退火處理后樣品的SEM形貌圖如圖4所示。從圖中可以看到在金剛石襯底各晶面上生長(zhǎng)了致密的Zn O薄膜。未退火處理的ZnO納米晶粒(圖4(a))表現(xiàn)出高(001)取向。經(jīng)過(guò)400℃退火處理后的Zn O晶粒(圖4(b))表現(xiàn)出多取向,形狀不規(guī)則;700℃退火處理后,Zn O晶粒(圖4(c))尺寸變大,多個(gè)晶粒熔融在一起,沒(méi)有明顯的特定晶體取向。SEM結(jié)果證明了退火可以改變Zn O薄膜的晶粒尺寸、形貌和結(jié)晶取向,與XRD結(jié)果相一致。值得指出的是,圖中一些金剛石晶粒之間或晶粒晶棱處有納米寬度的“線(xiàn)”出現(xiàn),這是由于在一定溫度下氧化(含氧氣氛Z(yǔ)n O生長(zhǎng)及后續(xù)退火)過(guò)程中,金剛石晶粒間存在非金剛石相及晶棱處表面能高,易于氧化而氣化形成的,對(duì)器件整體性能影響很小。

圖5為n-ZnO/p-BDD異質(zhì)結(jié)退火前及不同溫度退火處理后的SEM截面圖。從圖中可以看出金剛石膜厚度約50μm,晶粒柱狀生長(zhǎng)。在金剛石膜表面覆蓋了一層Zn O薄膜,厚度約2μm,致密均勻,有清晰的界面。

表1是退火前后Zn O薄膜的載流子濃度和遷移率。退火前,Zn O載流子濃度為3.98×1011cm-3,遷移率為38.2 cm2/Vs。400℃退火處理后Zn O薄膜的載流子濃度明顯提高,電學(xué)性質(zhì)提高,遷移率略有增大;700℃退火處理后,Zn O薄膜的載流子濃度降低,但其遷移率較未退火時(shí)增加近兩個(gè)數(shù)量級(jí),這是由于退火后Zn O晶粒尺寸增大,缺陷和晶界減少,故而導(dǎo)致遷移率提高。

圖4 不同溫度退火處理前后樣品n-Zn O/p-BDD的SEM平面圖

圖5 不同溫度退火處理前后n-Zn O/p-BDD的SEM截面圖

表1 Zn O薄膜退火前后的載流子濃度及遷移率Table 1 Carrier concentration and mobility ratio of Zn O film before and after annealing

將上述條件生長(zhǎng)的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制作成器件,Ag電極與BDD和ITO之間的線(xiàn)性I-V特性曲線(xiàn)(圖6插圖)表明Ag電極與BDD和ITO形成了歐姆接觸。n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(xiàn)如圖6所示。退火處理前后,異質(zhì)結(jié)都顯示出整流特性,證明Zn O/BDD復(fù)合結(jié)構(gòu)形成了p-n異質(zhì)結(jié)。其中未退火處理的異質(zhì)結(jié)的開(kāi)啟電壓約為3.5 V,在±5 V條件下,整流比IF/IR為20(IF和IR分別表示正向偏壓電流和反向偏壓電流)。經(jīng)過(guò)400℃退火處理后,其開(kāi)啟電壓減小為2 V,在±5 V條件下,其整流比IF/IR為125,整流特性明顯增強(qiáng);經(jīng)過(guò)700℃退火處理后,其開(kāi)啟電壓進(jìn)一步減小(約1 V),正向電流增大,其漏電流增大?？諝庵懈邷赝嘶鹛幚?不僅影響n(yōu)-Zn O薄膜的結(jié)構(gòu)(尺寸、取向、缺陷等),還會(huì)對(duì)BDD的表面及Zn O/BDD的界面產(chǎn)生影響,特別是高溫條件下(如700℃),金剛石膜會(huì)發(fā)生一定程度的表面石墨化及氧化刻蝕等過(guò)程[13],這些都會(huì)影響n(yōu)-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì)(如導(dǎo)致其反向電流增大)。

圖6 退火前后n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(xiàn),插圖是Ag/ITO和Ag/BDD之間的歐姆接觸Fig.6 I-V characteristic curve of n-Zn O/p-BDD heterojunction before and after annealing.The inset is the ohmic contact between Ag/ITO and Ag/BDD

通過(guò)上述n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的XRD、SEM和I-V結(jié)果分析,退火處理可以改變異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和性能。由于Zn O和BDD都具有良好的熱穩(wěn)定性,可作為高溫半導(dǎo)體器件的重要材料。我們選出經(jīng)400℃退火處理的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié),研究其在空氣環(huán)境中室溫及不同高溫下的電學(xué)性質(zhì)。

圖7 不同溫度條件下n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的I-V曲線(xiàn)Fig.7 I-V characteristic curve of n-Zn O/p-BDD heterojunction under different temperatures

由圖7可知,室溫和高溫下,異質(zhì)結(jié)均表現(xiàn)出整流特性,當(dāng)溫度為100℃時(shí),曲線(xiàn)的開(kāi)啟電壓從室溫的3.5 V減小到3.2 V,而反向漏電流并沒(méi)有明顯的變化;5 V時(shí),電流從室溫的4.0 m A增加到15.5 m A;當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí),開(kāi)啟電壓進(jìn)一步減小(2.8 V),正向電流增加到40 m A,而漏電流略有變大。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的I-V特性滿(mǎn)足如下公式[14]:

其中Is為反向飽和電流,V為結(jié)電壓,q為電荷, k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度,n為理想因子。理想因子n可從ln I-V曲線(xiàn)的斜率計(jì)算。

表2 n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的電學(xué)參數(shù)隨溫度的變化Table 2 Electrical parameters of n-ZnO/p-BDD heterojunction change with temperature

計(jì)算表明,室溫條件下n=4.3,100℃時(shí)n= 4.5。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí),n值減小,為n=2.2,接近理想p-n異質(zhì)結(jié)的理想因子(n=2)[4,15],說(shuō)明在200℃時(shí),n-ZnO/p-BDD異質(zhì)結(jié)接近于理想的p-n結(jié)。由于高溫激發(fā)出Zn O中大量被束縛的載流子,并且這些載流子獲得了足夠多的能量克服了Zn O和BDD之間的勢(shì)壘,從而增大了電流,提高了異質(zhì)結(jié)的性能[16]。基于公式(1),我們計(jì)算出不同溫度條件下的反向飽和電流Is(表2),Is隨工作溫度升高而增大。

4 結(jié) 論

本論文利用熱絲CVD方法生長(zhǎng)了BDD膜,在BDD膜襯底上通過(guò)反應(yīng)磁控濺射制備了Zn O薄膜,得到了具有良好整流特性的n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)。研究了不同的退火溫度處理對(duì)異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?如400℃)有利于提高n-Zn O/p-BDD異質(zhì)結(jié)的整流特性,減小其開(kāi)啟電壓。在不同溫度下(25℃,100℃,200℃)的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量結(jié)果表明,該異質(zhì)結(jié)適合在高溫環(huán)境下工作。本工作為Zn O/金剛石基半導(dǎo)體材料和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備及其光電器件性能的研究提供了有用的數(shù)據(jù)和參考。

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Influence of Temperature on The Preparation and Electrical Properties of n-ZnO/p-Diamond Film Heterojunction Device

WU Cheng-ze1,2,WANG Li-ying2,WANG Qi-Liang2,CHENG Shao-heng2, WANG Jian-bo1,LI Hong-dong2
(1.School of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022; 2.State Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012)

Non intentional doped n-Zn O thin film has been prepared on the p type borondoped diamond(BDD)film substrate through reactive magnetron sputtering method. Characterization analysis of composite structure of the n-Zn O/p-BDD thin film has been conducted through XRD,SEM and I-V characteristic curve.The n-Zn O polycrystalline film deposits on the p-BDD film and forms heterojunction with good rectification characteristic.Annealing treatment has been done to heterojunction and the influence of annealing treatment(400℃,700℃)on heterojunction property has been studied.Result shows that multi-orientation Zn O film can be prepared under relatively high annealing temperature,the grain size will increase,and the threshold voltage of n-Zn O/p-BDD heterojunction will decrease.Result of the electrical property measurement under different temperatures shows that the heterojunction is suitable for working in high temperature environment.

Zn O thin film;boron-doped diamond(BDD);heterojunction;electrical property;high temperature treatment

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0001-06

2016-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51072066,50772041);青年科學(xué)基金項(xiàng)目(61405189);國(guó)家教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(No. 20100061110083);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-06-0303)

吳成澤(1991-),男,黑龍江省人,碩士。E-mail:wcz808@163.com。

汪劍波,副教授。E-mail:wangjianbo@126.com李紅東,教授。E-mail:hdli@jlu.edu.cn

吳成澤,王麗瑩,王啟亮,等.溫度對(duì)n-Zn O/p-diamond薄膜異質(zhì)結(jié)器件制備和電學(xué)性質(zhì)的影響[J].超硬材料工程,2017,29(1):1-6.