城市污水處理廠污泥中PPCPs的降解轉(zhuǎn)化研究進展

王緒科，朱英，鄒藝娜

(1.山東省科學院新材料研究所，山東濟南250014;2.山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東濟南250100)

藥品和個人護理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是與人類生產(chǎn)和生活密切相關的各種化學物質(zhì)，包括各種藥品(如抗生素、止痛藥、降壓藥、避孕藥、減肥藥等)、肥皂、香波、牙膏、香水、護膚品、防曬霜、發(fā)膠和染發(fā)劑等等。在人和動物體內(nèi)的藥品大部分代謝不完全，從而直接排放到環(huán)境中;個人護理用品在洗臉、游泳時也會直接進入環(huán)境中。從各種環(huán)境樣品和動物組織、人的血液中檢測出有50多種PPCPs，主要有止痛藥、抗腫瘤藥、防腐劑、氣管擴張劑、含硝基和多環(huán)的芳香劑等［1］，但其質(zhì)量濃度通常非常低，多數(shù)情況下在ng/L～μg/L水平［2］。PPCPs是環(huán)境激素的重要來源之一，即使較低的濃度也會對生態(tài)環(huán)境造成比較嚴重的影響，如會干擾人體激素系統(tǒng)的正常工作，尤其對胎兒、嬰幼兒和青春期青少年的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)的發(fā)育威脅極大，而且PPCPs在環(huán)境中還有生物累積性。

1 城市污水處理廠污泥中PPCPs的特征

目前城市污水處理廠污水中可檢測到的PPCPs主要有化妝品中常用的香料、雌激素、抗微生物藥、鎮(zhèn)定劑、造影劑、抗癲癇藥、調(diào)血脂藥和解熱止痛消炎藥等物質(zhì)。

PPCPs在污水處理過程中的去除主要是通過揮發(fā)、吸附(到固相中)以及生物和化學轉(zhuǎn)化作用［3］。污水中的PPCPs在處理過程中會發(fā)生部分降解，產(chǎn)生低分子量的物質(zhì)，部分共軛物水解還可形成藥物原形。沒有被生物降解的大部分PPCPs以吸附的形式存在于固體顆粒表面上，最終隨著沉淀污泥被帶走。表面上看經(jīng)過處理后的污水PPCPs的濃度有所降低，但其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不一定發(fā)生改變，而只是以不同的狀態(tài)和形態(tài)而存在。

PPCPs總體可分為3大類:脂性(具有高的KOW值)、中性(具有非離子形式)和酸性(具有親水性和離子形式)。在污水處理過程中，PPCPs在污泥顆粒表面的吸附主要取決于其自身的親油性或酸性等物理和化學特性。PPCPs被吸附在污泥中的程度取決于化合物的固－液相分配系數(shù)Kd，系數(shù)越大，PPCPs越易被污泥吸附，因此，污水中的有機污染物在污水處理過程中高度富集于污泥中，富集系數(shù)高達幾個數(shù)量級，任何進入環(huán)境的有機化合物均可能在污泥中被發(fā)現(xiàn)，許多污泥中含有較多量的PPCPs［4－5］。美國Stevens等［6］對14個污水處理廠污泥的研究發(fā)現(xiàn)，佳樂麝香和吐納麝香的含量分別為27 mg/kg和4.7 mg/kg;Telscher、Pryor等［7－8］報道過歐洲和美國污泥中含有壬基酚和烷基酚;美國和荷蘭一些污水處理廠污泥中溴代二苯醚的含量為32～4 890 μg/kg(干重)［9］;Suárez等［9］發(fā)現(xiàn)瑞士污水處理廠污泥中喹諾酮類合成抗菌藥含量達到1.4～2.4 mg/kg(干重)。國內(nèi)桂紅艷等［10］在6個不同污水處理廠的污泥樣品中都檢測出了5種多環(huán)麝香(佳樂麝香、吐納麝香、開許梅龍、薩利麝香、粉檀麝香)，其中主要是佳樂麝香和吐納麝香(最高分別可達703.681 mg/kg和169.284 mg/kg)，這與香精香料行業(yè)中多環(huán)麝香的使用模式一致。

2 PPCPs的生物降解轉(zhuǎn)化

PPCPs降解轉(zhuǎn)化的一個重要因素是生物的降解轉(zhuǎn)化作用，通過微生物的降解轉(zhuǎn)化，部分PPCPs會發(fā)生完全降解，還有部分則可能被降解為中間產(chǎn)物，并以這種形式排放入環(huán)境中。從抗生素類污染物在牛糞便堆肥過程中的變化中可以看出，土霉素從115 mg/kg降到堆肥6 d時的6 mg/kg，而未堆肥的糞便中土霉素幾乎沒有降解［11］。金霉素和四環(huán)素在糞便堆肥過程中也都有不同程度的降解。Accinelli等［12］指出，PPCPs能在環(huán)境中快速地降解，半衰期大約在一個月以內(nèi)，尤其是在好氧條件下，因此認為PPCPs在環(huán)境中不會持久存在。然而Fan等［13］指出雖然PPCPs能夠快速降解，但降解后產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物會與母體化合物競爭吸附點位，增加了母體化合物的遷移性，更重要的是有些代謝產(chǎn)物與母體化合物相比有極性強、溶解性高和吸附力弱等特點，對環(huán)境會產(chǎn)生更嚴重的危害。即使某些母體化合物未能檢出，但是由于其降解后物質(zhì)存在的穩(wěn)定性以及毒性，這些化合物仍然需要我們?nèi)リP注。

在污水處理過程中，影響污泥中PPCPs生物轉(zhuǎn)化的因素主要是生物馴化量、污泥停留時間、溫度、預處理措施、不同的污水處理工藝以及PPCPs的物理化學性質(zhì)等。經(jīng)過馴化后的污泥雙氯芬酸的去除率達到80%，溫度和污泥停留時間通常對去除率影響不大;預處理(堿處理、熱處理、臭氧預處理)對去除率影響很小;不同的污水處理工藝對PPCPs的去除有一定的影響［14］;PPCPs的物理化學性質(zhì)對其降解轉(zhuǎn)化影響較大［15］。

在厭氧污泥消化過程中，抗生素、天然雌激素、麝香及萘普生降解率較高，鎮(zhèn)靜劑、消炎劑、顯影劑的去除率在20% ～60%，而卡馬西平幾乎沒有降解［16］。一些研究者認為污泥厭氧消化對PPCPs的去除沒有任何效果，如Khan等［17］對20種藥品及其中2種代謝物的研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的物質(zhì)一直存在于消化污泥的液相部分。Andersen等［18］對厭氧反應器的進口和出口雌激素含量進行了測定，發(fā)現(xiàn)在甲烷化階段雌激素也沒有任何的降解。而另外一些研究者則得出相反的結(jié)論，如Holbrook等［19］得出污水中約51% ～67%的雌激素通過污水處理過程或者生物固體的穩(wěn)定化處理過程得以去除。Carballa等［20］對不同溫度和停留時間的污泥厭氧消化過程中PPCPs的去除率進行了研究，其中麝香和自然激素的去除率最高，達到50% ～95%，除了痛可寧沒有任何去除，其它幾種物質(zhì)去除率都在20% ～60%之間，結(jié)果表明這主要是厭氧生物轉(zhuǎn)化的作用。

由于PPCPs在處理系統(tǒng)中不會單獨出現(xiàn)，因此其各種化合物之間的協(xié)同作用也是一個需要重視的問題。協(xié)同作用能夠通過微生物的毒性嚴重阻礙生物降解過程。

目前，能夠有效降解污泥中PPCPs的菌種已多有研究，以降解17α-乙炔基雌二醇的微生物菌種為例，Yoshimoto 等［21］分離出了 Rhodococcus sp.;Shi等［22］分離出真菌 Fusarium proliferatum;任海燕等［23］從含有避孕藥的廢水中提取出一種異養(yǎng)菌種鞘氨醇桿菌Sphingobacterium sp.;硝化污泥和氨氧化菌也可對17α-乙炔基雌二醇進行生物降解［22］;史江紅等［24］由北京某污水處理廠活性污泥中分離出以17α-乙炔基雌二醇為唯一碳源生長的單一菌株，經(jīng)16SrRNA基因序列分析鑒定為香茅醇假單胞菌(Pseudomonas citronellolis)，命名為SS-2菌株。對常見抗菌消炎藥物諾氟沙星來講，光合菌、酵母菌、枯草桿菌、酵母菌、乳酸菌、芽孢桿菌、硝化細菌以及放線菌發(fā)酵絲狀菌等都對其具有降解功能。王立群等［25］分離篩選到了不動桿菌屬、假單胞菌屬、埃希菌屬和芽孢桿菌屬4株能夠高效降解諾氟沙星類抗生素并且具有較強耐受能力的菌株。研究表明，堆肥處理對四環(huán)素、土霉素等物質(zhì)有不同程度的降解，且加入秸稈或菌劑后降解速度都明顯加快。

3 腐殖質(zhì)對PPCPs降解轉(zhuǎn)化的影響

腐殖質(zhì)是影響PPCPs降解轉(zhuǎn)化的另一個重要因素，研究中發(fā)現(xiàn)當有腐殖酸存在時可明顯提高有機污染物的去除效果。

腐殖質(zhì)具有鰲合、絡合、吸附和離子交換等功能，是一種有很強吸附能力的吸附劑。腐殖質(zhì)可通過氫鍵作用、疏水作用以及配位交換等過程吸附有機污染物，從而改變有機污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用率。腐殖質(zhì)通過各種官能團(如羧基、胺基、氮環(huán)、酯和酮等)與有機污染物結(jié)合，其結(jié)合能力主要取決于三個方面的因素:一是有機污染物本身的物化性質(zhì);二是腐殖質(zhì)的官能團、分子量、基團的數(shù)量和構(gòu)型等;三是有機污染物所處環(huán)境的pH值、硬度、離子強度等。腐殖質(zhì)能夠與有機污染物結(jié)合成大分子或者極性很強的分子，從而使有機污染物難以進入生物體的細胞膜，由此降低有機污染物的毒性和生物可利用性。有機污染物的陽離子可以緊緊吸附在腐殖質(zhì)大分子的周圍，從而大大減少有機污染物對環(huán)境的影響。腐殖質(zhì)所具有的氧化還原作用能將有機污染物分解成CO2和H2O，釋放到環(huán)境中，并可分解產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基和有機污染物相互作用，能使有機污染物被降解。腐殖質(zhì)不但可以通過物理和化學方式達到降解有機污染物的作用，還能夠與微生物協(xié)同作用實現(xiàn)對有機污染物的降解，是有機污染物降解的一個重要方式。堆肥過程中腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化有利于微生物降解污染物，用腐熟后的堆肥產(chǎn)品對受持久性有機物污染的土壤的生物修復要快于用新鮮有機物進行修復，且凈化效果較好［26］。腐殖質(zhì)對有機污染物的作用，如對多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、PPCPs等的生物活性、降解轉(zhuǎn)化和殘留速度的影響已成為當今研究的重點和熱點問題。

4 結(jié)論

影響城市污水處理廠污泥中PPCPs降解轉(zhuǎn)化的重要因素有生物降解和腐殖質(zhì)。目前關于污泥中PPCPs的研究，存在的問題主要有:(1)國內(nèi)對環(huán)境中PPCPs物質(zhì)的研究相對較少，尤其是對國內(nèi)污水處理廠污泥中PPCPs質(zhì)量濃度的報道有限，不能了解我國污水處理廠污泥中PPCPs的含量水平，因而也就不能明確分析污泥中PPCPs對環(huán)境的影響;(2)PPCPs在污水處理過程中所降解的中間產(chǎn)物往往具有比目標污染物更大的遷移性和毒性，因此在對污水處理過程PPCPs的降解轉(zhuǎn)化研究過程中，有必要確定有機污染物的降解動力學，分析評價PPCPs降解的中間產(chǎn)物，尋求低生物毒性的代謝途徑。目前國內(nèi)外對PPCPs降解的報道多注重于總量水平，對中間代謝產(chǎn)物的研究還有待于進一步的深入。

［1］BOYD G R，PALMERI J M，ZHANG S Y，et al.Pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)and endocrine disrupting chemicals(EDCs)in storm water canals and Bayou St.John in New Orleans，Louisiana，USA ［J］.Science of the Total Environment，2004，333(1/2/3):137 －148.

［2］DEBSKA J，KOT-WASIK A，NAMIESNIK J.Fate and analysis of pharmaceutical residues in the aquatic environment［J］.Critical Reviews in Analytical Chemistry，2004，34(1):51－67.

［3］LEE C O，HOWE K J，THOMSON B M.Ozone and biofiltration as an alternative to reverse osmosis for removing PPCPs and micropollutants from treated wastewater［J］.Water Research，2012，46(4):1005 －1014.

［4］KUPPER T，BERSET J D，ETTER-HOLZER R，et al.Concentrations and specific loads of polycyclic musks in sewage sludge originating from a monitoring network in Switzerland［J］.Chemosphere，2004，54(8):1111－1120.

［5］KINNEY C A，F(xiàn)URLONG E T，ZAUGG S D，et al.Survey of organic wastewater contaminants in biosolids destined for land application［J］.Environmental Science＆ Technology，2006，40(23):7207－7215.

［6］STEVENS J L，NORTHCOTT G L，STERN G A，et al.PAHs，PCBs，PCNs，organochlorine pesticides，synthetic musks，and polychlorinated n-alkanes in UK sewage sludge:Survey results and implications［J］.Environmental Science＆ Technology，2003，37(3):462－467.

［7］TELSCHER M J H，SCHULLER U，SCHMIDT B，et al.Occurrence of a nitro metabolite of a defined nonylphenol isomer in soil/sewage sludge mixtures［J］.Environmental Science＆ Technology，2005，39(20):7896－7900.

［8］PRYOR S W，HAY A G，WALKER L P.Nonylphenol in anaerobically digested sewage sludge from New York state［J］.Environmental Science＆ Technology，2002，36(17):3678－3682.

［9］SUáREZ S，CARBALLA M，OMIL F，et al.How are pharmaceutical and personal care products(PPCPs)removed from urban wastewaters［J］.Reviews in Environmental Science and Bio/Technology，2008，7(2):125 －138.

［10］桂紅艷，曾祥英，盛國英，等.污水處理廠污泥中多環(huán)麝香的初步研究［J］.環(huán)境科學學報，2006，26(9):1576－1580.

［11］張樹清，張夫道，劉秀梅.高溫堆肥對畜禽糞中抗生素降解和重金屬鈍化的作用［J］.中國農(nóng)業(yè)科學，2006，39(2):337－343.

［12］ACCINELLI C，KOSKINEN W C，BECKER J M，et al.Environmental fate of two sulfonamide antimicrobial agents in soil［J］.Journal of Agriculture and Food Chemistry，2007，55(7):2677－2682.

［13］FAN Z S，CASEY F X M，HAKK H，et al.Persistence and fate of 17 beta-estradiol and testosterone in agricultural soils［J］.Chemosphere，2007，67(5):886－895.

［14］焦寧，宋小康，沈耀良.MBR去除水中新型微污染物PPCPs的效果及影響因素［J］.環(huán)境工程，2012，30(1):25－29.

［15］YANG X，F(xiàn)LOWERS R C，WEINBERG H S，et al.Occurrence and removal of pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)in an advanced wastewater reclamation plant［J］.Water Research，2011，45(16):5218 －5228.

［16］CARBALLA M，OMIL F，TERNES T，et al.Fate of pharmaceutical and personal care products(PPCPs)during anaerobic digestion of sewage sludge［J］.Water Research，2007，41(10):2139－2150.

［17］KHAN S J，ONGERTH J E.Estimation of pharmaceutical residues in primary and secondary sewage sludge based on quantities of use and fugacity modeling［J］.Water Science and Technology，2002，46(3):105－113.

［18］ANDERSEN H，SIEGRIST H，HALLING-SONRENSEN B，et al.Fate of estrogens in a municipal sewage treatment plant［J］.Environmental Science＆ Technology，2003，37(18):4021－4026.

［19］HOLBROOK R D，NOVAK J T，GRIZZARD T J，et al.Estrogen receptor agonist fate during wastewater and biosolids treatment processes:a mass balance analysis［J］.Environmental Science＆ Technology，2002，36(21):4533－4539.

［20］CARBALLA M，OMIL F，TERNES T，et al.Fate of pharmaceutical and personal care products(PPCPs)during anaerobic digestion of sewage sludge［J］.Water Research，2007，41(10):2139－2150.

［21］YOSHIMOTO T，NAGAI F，F(xiàn)UJIMOTO J，et al.Degradation of estrogens by Rhodococcus zopfii and Rhodococcus equi isolates from activated sludge in wastewater treatment plants［J］.Applied and Environmental Microbiology，2004，70(9):5283 －5289.

［22］SHI J ，F(xiàn)UJISAWA S，NAKAI S，et al.Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea［J］.Water Research，2004，38(9):2323－2330.

［23］REN H Y，JI S L，ud din AHMAD N，et al.Degradation characteristics and metabolic pathway of 17a-ethynylestradiol by Sphingobacterium sp.JCR5［J］.Chemosphere，2007，66(2):340－346.

［24］史江紅，韓蕊，宿凌燕.某污水處理廠中17α-乙炔基雌二醇降解菌的分離鑒定及其降解特性［J］.環(huán)境科學學報，2010，30(12):2414－2419.

［25］王立群，孫文，章廣德，等.典型抗生素廢水凈化菌株的分離篩選及其效果研究［J］.中國農(nóng)業(yè)大學學報，2008，13(4):97－101.

［26］PLAZA C，XING B，F(xiàn)ERNANDEZ J M，et al.Binding of polycyclic aromatic hydrocarbons by humic acids formed during composting［J］.Environmental Pollution，2009，157(1):257－263.