乙炔氫氯化反應無汞催化劑Ag（NH3）2+/C、Ag3PO4/C 制備研究

王 坤，康 永（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西 榆林 718100）

乙炔氫氯化反應無汞催化劑Ag（NH3）2+/C、Ag3PO4/C 制備研究

王 坤，康 永
（陜西金泰氯堿化工有限公司， 陜西 榆林 718100）

采用浸漬法制備了以活性炭為載體，金、銀、鉍的磷酸鹽及配合物為活性組分的無汞催化劑，考察了該催化劑用于乙炔氫氯化反應合成氯乙烯的催化性能，并運用 X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積（BET）和熱重分析（TG）等表征手段對以銀的磷酸鹽及銀氨絡合物為前驅(qū)體的2種催化劑表征結果進行了分析。

乙炔；氫氯化；氯乙烯；非汞催化劑

無汞催化劑的開發(fā)經(jīng)過多年的努力，取得了一定的進展，但在穩(wěn)定性等方面不盡如人意，目前尚未大規(guī)模生產(chǎn)。到目前為止，非汞催化劑的研究仍處在實驗室階段。固相無汞催化劑經(jīng)歷了由單組分催化劑到多組分復合催化劑，由賤金屬催化劑到貴金屬催化劑的研發(fā)過程。其中，多組分復合催化劑的催化活性要優(yōu)于單組分催化劑，而單組分貴金屬催化劑要比單組分賤金屬催化劑的催化活性好很多。但是貴金屬催化劑成本高，進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍不現(xiàn)實。賤金屬催化劑的催化活性遠達不到工業(yè)化的要求。本文將以銀作為乙炔氫氯化催化劑的活性組分進行研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

乙炔 99.9%，大連光明特種氣體廠；氯化氫 99.9%，大連光明特種氣體廠；氯化鉀 AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀 AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鉍 AR，國藥集團化學試劑有限公司；三氯化金 AR，大連光明特種氣體廠；8-羥基喹啉 AR，公私合營昌新牛皮膠廠；1，10-菲羅啉 AR， 國藥集團化學試劑有限公司；氨水 AR，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；N， N-二甲基甲酰胺 AR， 天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；二甲基亞砜 AR，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；活性炭（顆粒）AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

X-射線衍射儀 XD3 型， 北京普析通用有限公司；表面孔徑測定儀 ST-03 型，北京分析儀器廠；掃描電鏡 S-3400N 型，日立公司；熱重分析儀 STA409pc型，德國耐馳有限公司。

1.3 實驗方法

本實驗中催化劑的制備均采用等體積浸漬法，步驟如下。

（1）確定載體的吸水率。 稱取一定重量的活性炭飽和吸水（水量以剛好沒過活性炭為準），浸漬時間一般為制備催化劑所需時間，然后用濾紙吸干表面殘余的水分，再稱重，這個重量差為飽和吸水量。

（2）配置浸漬液。 稱取一定量活性組分溶于適量的溶劑中配成浸漬液（浸漬液澄清透明，不應有懸濁物及沉淀）。

（3）浸漬。 將一定量的活性炭加入到浸漬液中，并不斷攪拌，攪拌均勻后，用保鮮膜封口浸漬，浸漬時間大于 4 h。

（4）烘干。 將浸漬有活性組分的活性炭在陰涼處自然晾干，再放入烘箱內(nèi)烘干。

（5）活化。 工業(yè)上活化可在反應器外進行，也可以在反應器內(nèi)進行。本實驗均在反應器內(nèi)活化。活化所用氣體為氯 化 氫，活化時間 為 30 min。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的催化活性分析

圖1和圖2分別是3類催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率曲線和氯乙烯選擇性曲線。

從圖1可知，含金催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率遠好于其他 2類催化劑?？傮w看來，3類催化劑中含鉍催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率最低，含銀催化劑居中。以金屬磷酸鹽與金屬配合物為活性組分的催化劑相比較，第一類含金催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率曲線幾乎重疊，而第二類含鉍催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率僅個別點差別較大，第三類含銀催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率曲線相距最遠。這說明金屬陽離子相同，陰離子或配體的改變可能會導致催化劑催化活性變化。在以上所選的金屬離子及陰離子或配體的組合中，PO3-4和配體 NH3可以在很大程度上影響銀的催化活性。 也許 PO3-4和配體 NH3的這種影響不是直接的。因此，設想可以篩選出某種陰離子或配體，這種陰離子或配體將可能會顯著改變 3類催化劑中催化活性最好的含金催化劑。當然，這種影響也能擴展到多組分復合非汞催化劑中，只是引入陰離子或配體后影響催化劑催化活性的因素將更多，更為復雜。

圖1 3類催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率

圖2 3類催化劑氯乙烯選擇性

從圖2中可知，氯乙烯選擇性最好的是含金催化劑，幾乎達到 100%，而且 2 種含金催化劑的氯乙烯選擇性曲線幾乎全部重疊； 其次是含銀催化劑，2種含銀催化劑的氯乙烯選擇性均高于 95%，以銀氨絡合物為前軀體的催化劑的氯乙烯選擇性略好于以銀的磷酸鹽為前軀體的催化劑。氯乙烯的選擇性最差且浮動最大的是含鉍催化劑。與鉍的磷酸鹽相比，8-羥基喹啉鉍初始氯乙烯選擇性要低很多，這可能是由于鉍難于配位，過量的配體殘存在鉍的配合物中，升溫后，部分配體分解所致。 這可以通過色譜檢測到的空氣和二氧化碳的濃度的增加得到證明。反應 4 h 左右氯乙烯的選擇性達 95%以上。 而 BiPO4/C催化劑的氯乙烯初始選擇性較高，1 h 后氯乙烯的選擇性則在 83%左右波動，氯乙烯整體選擇性不高。

圖3和圖4為含銀催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率曲線及氯乙烯選擇性曲線。

從圖 3及圖 4中可知，2種含銀催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率差別較大，而氯乙烯的選擇性則非常接近。尋找導致2種催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率不同的原因意義重大，若能找到產(chǎn)生這種差別的根本原因，提高含金催化劑的催化活性并非不可能。

圖3 含銀催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率

圖4 含銀催化劑的氯乙烯選擇性

2.2 催化劑的物相分析

圖 5是活性測試前后含銀催化劑的 XRD 譜圖，活性測試前Ag3PO4/C 催化劑的XRD譜圖中所有衍射峰均歸屬于 Ag3PO4。 Ag（NH3）2+/C 催化劑的 XRD譜圖中，衍射峰分別歸屬于 Ag 以及 AgCl。單質(zhì)銀存在可能是活性炭還原吸附的結果[3，4]。氯化銀是催化劑制備過程中加入少量氯化鉀的緣故。反應后回收的含銀催化劑都只存在氯化銀的特征衍射峰，其不同點在于回收的Ag3PO4/C催化劑的衍射峰強度遠強于回收的 Ag（NH3）2+/C 催化劑。

圖5 新鮮和回收的含銀催化劑的XRD圖譜

圖 6 是 Ag3PO4/C 催化劑經(jīng)氯化氫活化及活性測試后回收催化劑的 XRD 圖譜。 圖 7 是 Ag （NH3）2+/C催化劑經(jīng)氯化氫活化及活性測試后回收催化劑的XRD 圖譜。

圖6 活化及回收Ag3PO4/C的XRD圖譜

圖7 活化及回收Ag（NH3）2+/C的XRD圖譜

圖6及圖7中2個對比譜圖的衍射峰位置及峰強十分接近，說明這2種含銀催化劑的活性組分都是氯化銀。

2.3 催化劑的比表面分析

新鮮 Ag3PO4/C 催化劑的比表面積SP為 266.43m2/g，而新鮮 Ag（NH3）2+/C 催化劑的比表面積 SN為 588.50m2/g。由此可知，如此大的比表面差距是導致 2種催化劑催化活性不同的主要原因之一。

2.4 催化劑的熱重分析

在空氣氣氛下，新鮮和活性測試后回收的Ag3PO4/C 催化劑的 TG 曲線見圖 8。

由圖8可知，對于新鮮 Ag3PO4/C 催化劑，由于活性炭表面吸附水的脫附，在 100 ℃之前有明顯失重，而在 160~450 ℃內(nèi)緩慢失重，當溫度超過 400 ℃時，催化劑迅速失重，這是由于活性碳燃燒所致。 回收 的 Ag3PO4/C催化劑失重曲線與新鮮催化劑相比，TG 曲線形狀相近，只是相同溫度下反應后的催化劑的失重量較前者多，這可能是催化劑表面積炭燃燒所 致[5]。 由于催化劑的載體是活性炭 ，在有氧氣氛下，隨溫度的升高，活性炭除表面吸附物脫附失重外 ，本身還會與氧氣發(fā)生反應，逸 出 CO2氣體[6]。 因此，為消除活性碳燃燒對失重結果的影響，催化劑的積炭量應為回收催化劑在 160~450 ℃內(nèi)的失重量減去新鮮催化劑在該溫度區(qū)間內(nèi)的失重量。計算得到回收催化劑的實際積炭量為 1.64% 。

圖8 新鮮和回收Ag3PO4/C催化劑的TG曲 線

在空氣氣氛下，新鮮和活性測試后回收的Ag（NH3）2+/C 催化劑的 TG 曲線見圖 9 。

由圖 9 可知，對于新鮮 Ag（NH3）2+/C 催化劑，由于活性炭表面吸附水的脫附， 在 100 ℃之前有明顯失重，100~350 ℃失重緩慢， 溫度超過 350 ℃時，迅速失重，這是由于活性炭的燃燒所致。 570 ℃時，樣品含量幾乎不變。與新鮮催化劑相比，回收催化劑不僅沒有明顯失重，而且相同溫度下對應的樣品含量高于新鮮催化劑，這可能時由于新鮮催化劑中的單質(zhì)銀在反應氣中生成氯化銀的緣故。 與 Ag3PO4/C 催化劑相比，積炭量要小得多，而且 Ag（NH3）2+/C 催化劑的催化活性比 Ag3PO4/C 催化劑的要好。 所以，積炭也是影響催化劑催化活性的原因之一。

圖9 新鮮和回收Ag（NH3）2+/C催化劑的TG曲線

2.5 催化劑的掃描電鏡分析

圖 10 和圖 11 分別是含銀催化劑活性測試前后掃描電子顯微鏡的照片。

圖10 Ag（NH3）2+/C（F）的SEM照 片

圖11 Ag（NH3）2+/C（R）的SEM照 片

從圖 10 或圖 11 可見，對于新鮮的含銀催化劑，在放大倍數(shù)為 5×103倍時， 可以清楚地觀察到活性炭表面光潔，并有豐富的孔道結構，這些孔道呈“蜂窩”狀排列，孔口處接近圓形；在放大倍數(shù)為 1×104倍時，可以清楚地觀察到活性炭的孔道。而對于反應一段時間后的催化劑，從圖 11 可以看出，部分孔道被表面積炭所堵塞。

由圖 12 可知， 新鮮的 Ag3PO4/C 催化劑表面的活性組分有團聚現(xiàn)象，且部分活性炭孔道被堵塞。經(jīng)催化反應后，有大量積炭沉積到催化劑表面上，直接影響到催化劑的催化活性，見圖13。因此，積炭也是導致2種催化劑催化活性差別的原因之一[7]。值得注意的是，與回收的Ag（NH3）2+/C催化劑相比 ，回收的Ag3PO4/C 催化劑表面有更多的不導電或?qū)щ娦圆畹陌琢廖镔|(zhì)，前者較集中，而后者則分散到到幾乎

圖12 Ag3PO4/C（F）的SEM照片

整個活性炭的表面。也有可能是這種非流動物質(zhì)的存在覆蓋了大量的催化活性中心，導致催化劑催化活性較低。

3 結語

（1）采用等體積浸漬法制備以活性炭為載體，金、銀、鉍的磷酸鹽及配合物為活性組分的催化劑。結果表明，單組分催化劑中含金催化劑的活性最好，含銀催化劑次之，含鉍催化劑的活性最差。

（2）3 類催化劑中受陰離子或配體影響最大的是含銀催化劑，將活化及反應后回收的催化劑的XRD 譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn) 2 種含銀催化劑的活性組分均為 AgCl。

（3）2 種含銀催化劑的巨大的比表面差距是導致催化活性不同的主要原因之一。

（4）以銀氨絡合物為前驅(qū)體的含銀催化劑的表面 沒 有 明 顯 的 積炭 現(xiàn) 象 ，而 Ag3PO4/C 催化劑 表 面積炭較為嚴重。由此可知，積炭也是影響含銀催化劑催化活性差別的因素之一。

［1］王生 浩，沈本賢，肖衛(wèi)國 ，等．Au－K ／C催化 劑用于乙 炔 氫氯化反 應制氯乙烯的催化性能．華東理工大學學報 （自然科學版），2010，36（1）：20－24．

［2］Panova S A， Shestakov G K， Ternkin O N， et al．Supported liquid–phase rhodium catalyst for acetylene hydrochlorination．Journal of the Chemical Society ＆ Chemical Communications， 1994， 8（8）： 977－979．

［3］揚 琴，羅 芩，將文偉，等．乙炔氫氯化反應氣固相非汞催化體系研究．四川化工，2007，10（5）：13－15．

［4］Bongani N， Neil J C， Hutchigs G J， et al．Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts：A study of catalyst deactivation．Journal of Catalysis， 1991， 128： 366－377．

［5］鄧國才，吳本湘，李同樹，等．乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制．聚氯乙烯，1994（6）：5－9．

［6］王 聲 潔 ，沈本賢，趙 基 鋼 ，等．乙炔氫 氯 化PdCl2/C催化劑失活 原 因分析．石油化工，2009，38（3）：249－253．

［7］魏小波，魏 飛，騫偉中，等．鉍復合鹽在乙炔氫氯化反應中的催化作 用．過程工程 學報，2008，8（6）：1 218－1 222．

Study of non-mercury catalyst Ag（NH3）2+/C、Ag3PO4/C for hydrochlorination of acetylene

WANG Kun，KANG Yong
（Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd，Yulin 718100，China ）

The non-mercury novel catalysts with metal chlorides and metal phosphates based on actived carbon were prepared by dipping method and used in catalytic hydro chlorination of acetylene to vinyl chloride.Silver phosphate and silver ammonia complex as precursors of the two catalysts were characterized by means of X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy （SEM），specific surface area （BET）and thermal gravimetric analysis （TG）.

acetylene；hydro chlorination；vinyl chloride；non-mercury catalyst

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)02-0015-04

2016-08-08