固相氯化法CPE生產(chǎn)技術(shù)概況

陳浙，周杰，熊毓文，孫熊杰

(杭州電化集團有限公司，浙江 杭州 311228)

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯經(jīng)氯化反應改性后得到的高分子合成材料，是一種目前已知的唯一依賴氯含量不同而呈現(xiàn)從軟質(zhì)塑料、彈性塑料、硬質(zhì)塑料、不燃性涂料樹脂等不同聚合物形態(tài)和性能的高分子化合物。所述性能及氯含量的對應情況如表1所示。

表1 CPE的氯含量與性能之間的關(guān)系Table 1 Relation between chlorine content and property of CPE

CPE分子中氯的存在，使CPE表現(xiàn)出了良好的耐油性、阻燃性、耐腐蝕性及著色性。由于CPE分子結(jié)構(gòu)中具有的極性和非極性鏈段，其與各類高分子材料具有良好的相容性，并具有優(yōu)良的耐候、耐臭氧、耐火焰、耐磨、抗撕拉、耐化學藥品腐蝕及耐老化性能。CPE單用或經(jīng)摻合、接枝共聚后可廣泛地應用于樹脂改性、橡膠加工、涂料、黏合劑、工程塑料等方面。

1 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)及市場情況

1.1 CPE生產(chǎn)技術(shù)概述

英國ICI公司于1938年在世界上最先開始研究聚乙烯的氯化工藝，并開發(fā)了溶劑法氯化技術(shù)。德國Hoechst公司針對溶液法存在的問題開展了聚乙烯水相懸浮氯化工藝的研究，并于1960年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分數(shù)為5%～10%；該公司后來也開發(fā)了酸相法技術(shù)，副產(chǎn)的鹽酸質(zhì)量分數(shù)為25%左右。而固相法技術(shù)則由德國Ruhrchermie公司率先進行研究。因此，到目前為止，CPE的生產(chǎn)已形成了水相懸浮法、酸相懸浮法、溶劑法和固相法等生產(chǎn)工藝技術(shù)。目前，水相法和酸相法是CPE生產(chǎn)廠家的主流生產(chǎn)技術(shù)，而溶劑法、固相法技術(shù)則很少有廠家使用。

1.1.1 水相懸浮法

國內(nèi)外大部分CPE 生產(chǎn)廠家采用水相懸浮法工藝技術(shù)。國外公司如美國的陶氏化學公司、日本昭和電工公司等采用該技術(shù)，國內(nèi)水相法CPE生產(chǎn)裝置能力較大的廠家有山東東營旭業(yè)新材料有限公司、山東臨沂奧星化工有限公司等。

水相懸浮法技術(shù)操作平穩(wěn)、氯氣利用率高、產(chǎn)品氯含量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。不足之處在于：設(shè)備易腐蝕；需堿煮、中和、水洗工藝；產(chǎn)生大量酸性廢水，回收利用困難，須中和處理后排放；產(chǎn)品易變色。

1.1.2 酸相懸浮法

德國Hoechst公司開發(fā)的酸相懸浮法比水相懸浮法先進，并革除了堿煮和水洗工藝，廢水量較少，脫酸工藝中有質(zhì)量分數(shù)為25%的鹽酸副產(chǎn)品，可以相應降低成本。該技術(shù)所產(chǎn)的CPE顆粒均勻，含氯量均勻，穩(wěn)定性好，廢水排放量少，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；但設(shè)備投資大。

目前國外采用酸相法生產(chǎn)CPE的廠家很少，德國Hoechst公司的酸相法技術(shù)及設(shè)備已于1990年轉(zhuǎn)讓至我國。我國采用酸相懸浮法技術(shù)的CPE 生產(chǎn)廠家主要以山東濰坊亞星化學股份有限公司為代表，安徽省化工研究院也開發(fā)了酸相法CPE生產(chǎn)技術(shù)。1.1.3 溶劑法

溶劑法CPE生產(chǎn)技術(shù)為英國ICI公司于1938年開發(fā)的，以低密度聚乙烯(LDPE)為原料，CCl4和CHCl3為溶劑進行生產(chǎn)，所產(chǎn)CPE的氯分布較均勻，氯質(zhì)量分數(shù)可達到60%～70%。該法的缺點是：溶劑從CPE中分離較困難，難以回收，環(huán)境污染嚴重，能耗較高；設(shè)備生產(chǎn)效率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，該技術(shù)現(xiàn)已很少采用。

1.1.4 固相法

固相法是在干態(tài)下直接進行氯化反應的。該技術(shù)具有工藝流程簡單、設(shè)備投資低、“三廢”排放少、成本低等優(yōu)點。由于固相法目前還未完全解決反應熱導出、產(chǎn)物氯化不均勻、物料黏附和結(jié)塊等難題，工業(yè)生產(chǎn)裝置的規(guī)模普遍不大，產(chǎn)品質(zhì)量不高，還無法與水相法及酸相法工藝技術(shù)進行競爭。

固相法技術(shù)國外尚沒有工業(yè)應用的報道，我國則陸續(xù)有小規(guī)模的固相法CPE生產(chǎn)裝置投入了工業(yè)應用。國內(nèi)自20世紀80年代開始研究固相法技術(shù)，但只有幾家年生產(chǎn)能力為數(shù)百噸的廠家進行工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)了解，目前實際進行量產(chǎn)的也只有新疆天嘉化工有限公司等個別單位，該公司的固相法CPE裝置于2008年開車，采用帶攪拌的氯化反應釜，生產(chǎn)能力為200 t/a。

1.2 國外生產(chǎn)及市場情況

CPE在西方發(fā)達國家已有50多年的工業(yè)化歷史，20世紀60年代，德國Hoechst公司在世界上率先實現(xiàn)了CPE的工業(yè)化生產(chǎn)，采用酸相法氯化生產(chǎn)技術(shù)。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界從事CPE生產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)的機構(gòu)達120多家，國外以美國DDE公司的生產(chǎn)能力最大，產(chǎn)能達到近8萬t/a。各廠家基本采用水相法氯化技術(shù)，主要的CPE生產(chǎn)廠家如表2所示[1]。

表2 國外主要CPE生產(chǎn)廠家及技術(shù)Table 2 Main foreign CPE producers and their technologies

CPE問世之初主要用作聚氯乙烯(PVC)的耐候、抗沖改性劑，但有些國家逐漸禁用含氯產(chǎn)品，故國外企業(yè)十幾年來很少進行擴產(chǎn)。CPE的用途與作用還是在不斷地拓寬和升級，作為特種合成橡膠，在國外許多領(lǐng)域得到了較為廣泛的應用。其中在北美和韓國市場，CPE已部分成功取代了氯磺化聚乙烯及氯丁橡膠等產(chǎn)品；在電線電纜、汽車部件方面的應用也呈逐年上升態(tài)勢；CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發(fā)新型工程塑料合金已成為國外研究的熱點之一。目前國外CPE正在由傳統(tǒng)應用領(lǐng)域向高附加值、高技術(shù)含量的特殊應用領(lǐng)域方向發(fā)展。

1.3 國內(nèi)生產(chǎn)及市場情況

我國CPE的發(fā)展歷程較久遠，早在20世紀50年代就已開始研制CPE。如江蘇太倉助劑廠、安徽省化工研究院、湖北省化學研究所等單位先后開展了CPE的研發(fā)工作。安徽省化工研究院于1973年成功開發(fā)了水相懸浮常壓氯化法生產(chǎn)技術(shù)，并于1980年在安徽省蕪湖化工廠建成了100 t/a的中試生產(chǎn)裝置，實現(xiàn)了首次工業(yè)化。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，特別是進入20世紀90年代后，引進了幾套國外先進的工藝技術(shù)和設(shè)備，極大地促進了國內(nèi)CPE的發(fā)展，使CPE的生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高，裝置能力和自動化控制水平快速發(fā)展。隨著裝置產(chǎn)能的擴大，為提高生產(chǎn)效率，氯化反應釜也逐漸大型化。山東濰坊亞星化學股份有限公司的氯化反應釜由12.5 m3擴大至40 m3和60 m3，杭州科利化工有限公司的氯化反應釜由6.3 m3擴大至25 m3、55 m3；而大多數(shù)小規(guī)模的生產(chǎn)廠則使用5 m3或12.5 m3的氯化反應釜。

目前，我國CPE生產(chǎn)廠家共有70多家(部分廠家見表3)，總生產(chǎn)能力已超出了100萬t/a。其中，生產(chǎn)能力在5萬t/a以上的有8家，合計產(chǎn)能約62.5萬t/a，占全國總產(chǎn)能的60%左右。我國已成為世界第一大CPE生產(chǎn)和消費國。

表3 國內(nèi)部分CPE生產(chǎn)廠家及技術(shù)Table 3 Some CPE producers in China and their technologies

國內(nèi)CPE的生產(chǎn)技術(shù)以酸相懸浮法和水相懸浮法為主。其中，酸相懸浮法為引進技術(shù)，水相懸浮法為國內(nèi)自行開發(fā)技術(shù)。經(jīng)過眾多生產(chǎn)廠家及科研機構(gòu)的不斷開發(fā)、實踐和改進，水相懸浮法技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量已有了很大提高。但是大多數(shù)小型裝置的技術(shù)和裝備水平還比較落后，產(chǎn)品質(zhì)量不高，性能不穩(wěn)定。

山東濰坊亞星化學股份有限公司自1990年引進德國Hoechst公司的CPE生產(chǎn)技術(shù)和裝置以后，經(jīng)過6次大規(guī)模的創(chuàng)新改造，至2008年產(chǎn)能已擴大到17萬t/a，成為世界上產(chǎn)品品種最多、產(chǎn)銷量最大的CPE生產(chǎn)企業(yè)。目前，山東濰坊亞星化學股份有限公司擁有世界最先進的CPE專項技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)模居世界首位，國內(nèi)市場占有率約25%，全球市場占有率約40%。杭州科利化工有限公司13萬t/a，列國內(nèi)第2。橡膠型氯化聚乙烯(CM)目前只有3家生產(chǎn)：山東濰坊亞星化學股份有限公司CM產(chǎn)能為1萬t/a；山東威海金泓化工集團有限公司CM產(chǎn)能為0.2萬t/a；杭州科利化工有限公司CM產(chǎn)能為6萬t/a，是目前國內(nèi)生產(chǎn)CM的最大企業(yè)，占市場份額70%左右。

2 固相法CPE生產(chǎn)技術(shù)

固相法技術(shù)采用氯氣或氯氣和氮氣的混合氣作為氯化劑對固體高密度聚乙烯(HDPE)進行常壓氯化，采用季銨鹽類作為防靜電劑。首先在高于110 ℃進行氯化反應，然后在110～140 ℃繼續(xù)氯化到要求的氯含量。由于反應過程處于干燥狀態(tài)，設(shè)備腐蝕較小，所得產(chǎn)品較純凈，后處理工藝簡單，“三廢”相對較少。固相法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，屬于綠色生產(chǎn)工藝。該氯化工藝既適用于氯化HDPE，也適用于氯化LDPE。只是在氯化LDPE時，須經(jīng)過特殊處理，變成溶脹狀態(tài)后才能氯化。

固相氯化法技術(shù)的要求高，反應過程中釋放出的大量熱量難以及時傳遞出去，易引起黏結(jié)、結(jié)塊和焦化，致使產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。因此，須解決的主要問題有3個：①氯的均勻分布，②氯化反應熱的導出,③物料的黏附、結(jié)塊。為了氯化均勻，必須在高溫下使結(jié)晶熔融，并使非結(jié)晶區(qū)與結(jié)晶區(qū)同時參加氯化。但由于聚乙烯的氯化反應是放熱反應，高溫下反應速度快，導致劇烈放熱，氣固相之間的傳熱效果差，使氯化反應熱不易順利導出，且易造成反應器內(nèi)出現(xiàn)局部過熱，使反應物熔結(jié)和焦化。國內(nèi)外研究采用的諸如加防粘劑、加膨潤劑、進行熱處理和多段氯化等都是為解決這幾個主要問題而進行的。

盡管固相氯化法存在的一些技術(shù)瓶頸尚未突破，在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模等方面與水相法或酸相法CPE生產(chǎn)技術(shù)相比還存在很大的差距，無法與之競爭，但由于固相法技術(shù)具有顯著的綠色環(huán)保等方面的一些優(yōu)點，是國內(nèi)外科研院所較感興趣的研究課題之一。

2.1 國外固相法制備CPE技術(shù)概況

固相氯化法的研究起步較晚，始于1954年。工藝上主要有流化床、固定床、轉(zhuǎn)動床和攪拌床4種方式。所使用的聚乙烯多為HDPE，粒徑<0.3 mm，氯化劑一般用惰性氣體氮氣稀釋的氯氣，反應器多為流化床，產(chǎn)品大部分是CPE彈性體。在20世紀50—90年代，固相氯化法在國外主要處于研究、發(fā)展階段，但迄今尚未見中試規(guī)模生產(chǎn)的報道，且目前已基本處于停滯狀態(tài)，很少看到還有該技術(shù)的研發(fā)專利或相關(guān)報道。國外對固相氯化法研究的早期相關(guān)專利報道見表4[2]。

表4 固相氯化法制備CPE的專利報道情況Table 4 Patents reported on solid phase chlorination technology for production of CPE

2.2 國內(nèi)固相法制備CPE技術(shù)概況

國內(nèi)對固相法CPE技術(shù)的研究最早是由湖北省化學研究所在20世紀80年代開始進行的，而后陸續(xù)有青島科技大學、北京化工大學、河北科技大學等對此進行了專門研究。其中湖北省化學研究所、青島科技大學在CPE的固相法生產(chǎn)工藝技術(shù)上做了較多的工作，并在技術(shù)上取得了一些突破，聯(lián)合CPE生產(chǎn)廠家進行了小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)試驗。 國內(nèi)開發(fā)的固相氯化法可以分為攪拌床氯化法和流化床氯化法。攪拌床氯化法是使物料在攪拌器的機械攪拌作用下進行的氯化，此法盡管設(shè)備要求低、工藝更簡單，但也存在著反應傳質(zhì)和傳熱效果差、反應熱不容易及時移出、產(chǎn)品氯化不均勻、裝置規(guī)模小等缺點。與攪拌床氯化法相比，在氣固相流化床中進行氯化時，氣固兩相接觸效果好，傳質(zhì)和傳熱迅速，容易實現(xiàn)反應熱的快速移出和產(chǎn)品的均勻氯化，同時具有工藝路線短、成本低等優(yōu)點，但設(shè)備要求高，且若控制不當，流化床內(nèi)易因散熱不當而發(fā)生著火等情況。

2.2.1 湖北省化學研究所[2]

湖北省化學研究所率先對固相氯化法CPE技術(shù)展開了探索研究工作，所開發(fā)的攪拌床固相氯化法完成了從小試到中試的工藝開發(fā)試驗，并在湖北省襄樊市第二化工廠于1984年9月8日開車，采用500 L反應釜進行生產(chǎn)。經(jīng)一年多的運行，完成了工業(yè)規(guī)模試生產(chǎn)，產(chǎn)品性能與懸浮法相當。隨后形成了300 t/a的生產(chǎn)能力，并于1985年12月通過湖北省科委組織的鑒定。這是一種改進的固相氯化法，氯化反應在一個帶有特制攪拌器的釜式反應器中進行，反應溫度在40～150 ℃，在有添加劑的情況下對LDPE或HDPE進行氯化，產(chǎn)品的最高氯質(zhì)量分數(shù)可達到71%。通過測量尾氣中HCl的量，可隨時控制反應速度和反應程度；副產(chǎn)的HCl可用水吸收，形成濃鹽酸回收利用。該工藝與流化床法相比，設(shè)備簡單，更適合于小規(guī)模生產(chǎn)，氯化度相對較均勻，但在實際生產(chǎn)過程中仍有其局限性。

湖北省化學研究所在此后進一步研究的基礎(chǔ)上又提出了改進型的固相氯化法，通過在反應過程中加入溶脹劑，如鄰苯二甲酸酯類、液體石蠟等化合物，反應初期即可在較高的溫度下進行，并且可在聚合物的熔點以上進行反應，這樣制備的CPE具有高伸長率及低模量的特性，更適合作PVC的抗沖改性劑、電線電纜料等，耐環(huán)境應力及開裂性更高。

湖北省化學研究所開發(fā)的攪拌式固相氯化工藝技術(shù)具有如下特點：①在普通搪瓷反應器中以機械攪拌的方式使固體顆粒在充分分散的情況下進行氯化，設(shè)備腐蝕較輕，使用壽命長，安裝和維修方便；②氯氣在密閉系統(tǒng)中循環(huán)，原料利用率高，基本無“三廢”污染；③反應體系在常壓下操作，對設(shè)備要求較低；④流程短，動力消耗少，HCl可回收，產(chǎn)品成本較低。

2.2.2 青島科技大學[3]

青島科技大學也開發(fā)了攪拌式固相法聚烯烴氯化工藝技術(shù)，HDPE粉在反應釜內(nèi)以過氧化物為引發(fā)劑，在攪拌條件下，常壓通入氯氣進行氯化反應制得產(chǎn)品。據(jù)報道，齊魯乙烯魯華化工廠采用該技術(shù)建設(shè)了300 t/a的生產(chǎn)裝置，并于1993年6月投入試生產(chǎn)。另據(jù)報道，青島科技大學和原化工部海洋涂料研究所共同開發(fā)的200 t/a固相法高氯化聚乙烯(氯質(zhì)量分數(shù)為65%～70%)生產(chǎn)裝置在河北省通過鑒定，并投入批量生產(chǎn)。

青島科技大學開發(fā)的固相法CPE生產(chǎn)技術(shù)具有以下幾個特點。①常壓下進行反應，生產(chǎn)流程簡短、動力消耗低、設(shè)備腐蝕性小。②氯氣循環(huán)使用，反應中氯的利用率接近理論值；可生產(chǎn)任意氯含量的CPE，可生產(chǎn)不同性能指標的CPE。③基本無“三廢”，主要的“三廢”是少量氯化鈉水溶液。副產(chǎn)物鹽酸可作為工業(yè)鹽酸(質(zhì)量分數(shù)28%～32%)，而水相法則產(chǎn)生大量質(zhì)量分數(shù)為5%～10%的酸性廢水。④單條生產(chǎn)線的產(chǎn)能：氯質(zhì)量分數(shù)為35%左右的CPE產(chǎn)能為200 t/a，高氯化聚乙烯(氯質(zhì)量分數(shù)≥60%)產(chǎn)能為100 t/a。

2.2.3 其他單位

北京化工大學于2001年開發(fā)出了固相直接氯化法制高氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)的主要原料有LDPE、液氯、堿液、催化劑等，具有生產(chǎn)工藝簡單、操作方便、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點。

河北科技大學于2006年研究開發(fā)了氣固相流化床氯化法CPE生產(chǎn)技術(shù)。

另外，華東理工大學、寧波大學、同濟大學、常州技術(shù)師范學院和常州化工學校等單位也對氣固相攪拌床或流化床氯化法CPE生產(chǎn)技術(shù)進行了小試研究。

國內(nèi)外對固相氯化法生產(chǎn)CPE技術(shù)進行了較多的研究，我國率先實現(xiàn)了一定規(guī)模的工業(yè)化試生產(chǎn)，但基本為小規(guī)模的百噸級的工業(yè)裝置，該裝置可視作為中試裝置。在實際運行中，盡管工藝流程簡單，但氯氣的利用率偏低；在反應過程中容易結(jié)塊、結(jié)疤而使生產(chǎn)中斷；與懸浮法CPE相比，產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在色黃、彈性差、硬度高、機械性能差等方面；固相法CPE的生產(chǎn)目前只能在500 L以下的搪瓷反應釜中進行，還無法形成千噸級以上的生產(chǎn)規(guī)模。特別是目前還存在著幾個關(guān)鍵技術(shù)問題須解決，主要是指在反應熱的導出、聚乙烯黏結(jié)和氯化產(chǎn)物中氯分布的均勻性以及裝置規(guī)模放大等方面出現(xiàn)的問題還未得到很好的解決，還有待于進一步完善和提高。因此，從嚴格意義上講，固相法CPE還未真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語

從理論上講，固相法CPE生產(chǎn)技術(shù)具有流程簡單、設(shè)備耐用、原材料利用率高、后處理簡便、“三廢”排放少、添加劑用量少、產(chǎn)品較純凈、產(chǎn)品成本較低等優(yōu)點，且適合于生產(chǎn)高、中、低不同氯含量的CPE產(chǎn)品。在環(huán)保形勢日益嚴峻的今天，這是一項綠色生產(chǎn)技術(shù)，長遠而言，也是聚合物氯化工藝的發(fā)展方向之一。

目前的工業(yè)中試裝置中存在著氯化反應熱導出、聚乙烯黏結(jié)、氯化均勻性等方面的技術(shù)瓶頸，固相法CPE生產(chǎn)裝置規(guī)模無法進一步放大，技術(shù)的發(fā)展受到了制約，無法真正實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。但目前國內(nèi)已有千噸級的氣固相法CPVC工業(yè)生產(chǎn)裝置正常運行，因此，若通過國內(nèi)相關(guān)企業(yè)及科研院所的通力合作、持續(xù)攻關(guān)，并借鑒氣固相法CPVC生產(chǎn)技術(shù)，則綠色環(huán)保的固相法CPE生產(chǎn)技術(shù)的成功開發(fā)和工業(yè)化也并非遙不可期，且有望煥發(fā)出強大的生命力。

[1] 管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進展[J].塑料助劑,2005(4):6-12.

[2] 趙斌,劉良炎.固相氯化法制備氯化聚乙烯的進展[J].塑料工業(yè)，1990(5):5-9.

[3] 趙季若.固相氯化法與水相懸浮法制備CPE可行性比較[J].彈性體，1995(2):5-8.