二氧化鈦光催化劑降解氣相苯系物的研究進展*

黃 超，鄧 磊，黃 瓊，沈樹寶，祝社民，陳英文

（1.南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇南京210009；2.南京信息工程大學江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心；3.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院）

二氧化鈦光催化劑降解氣相苯系物的研究進展*

黃 超1，鄧 磊1，黃 瓊2，沈樹寶1，祝社民3，陳英文1

（1.南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院，江蘇南京210009；2.南京信息工程大學江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心；3.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院）

二氧化鈦光催化作為一種新興的污染治理技術，廣受人們的青睞。在國內(nèi)外二氧化鈦光催化苯系物的研究基礎上，闡述二氧化鈦降解機理和改性方法，并討論了相對濕度、初始濃度、氣體流速、氧氣含量等因素對光催化速率的影響，介紹了苯系物降解的中間產(chǎn)物。最后針對二氧化鈦光催化劑現(xiàn)存的問題提出建議，并對今后的發(fā)展方向進行展望。

光催化；TiO2；苯系物

苯系化合物作為一種添加劑已廣泛運用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的生活中。然而大部分苯系物對人或動物的危害較大，會造成基因突變或癌變，并且長期與苯系物接觸會危害人的肝臟、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)，導致心率失常、昏迷等［1］。由此可見，苯系物污染已成為人類面臨的主要環(huán)境問題之一。傳統(tǒng)的控制苯系物的技術有吸附法、燃燒法、吸收法和生物法等，盡管這些方法控制和去除揮發(fā)性有機物（VOCs）效果較好，但也存在許多不足，例如吸附法易飽和，可能造成二次污染；燃燒法所需要的能耗大，成本高；吸收法不能從根本上降解VOCs，有一定弊端；生物法運行不穩(wěn)定，設備成本高等。總的來說，傳統(tǒng)的方法存在成本高、投資大、對VOCs降解不完全等缺點。因此，開發(fā)一個高效、低成本和環(huán)境可持續(xù)的技術來降解苯系物是不可或缺的。而光催化法具有明顯的節(jié)能、高效、易操作、污染物降解徹底等優(yōu)點，能從一定程度上彌補傳統(tǒng)方法的缺點，已成為一種具有重要應用前景的環(huán)境治理技術。本文將重點概述TiO2光催化降解氣相苯系物的研究。

1 光催化技術原理

TiO2是一種n型半導體，它的禁帶寬度一般為3.0～3.2 eV，當受到大于其禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子躍遷到導帶上，空穴則留在原有的價帶上。通過擴散或電場作用，光生電子和空穴遷移到催化劑表面，這就形成了氧化還原體系。一方面，附著在催化劑表面的苯系物可直接與這些游離的電子和空穴發(fā)生氧化還原反應。另一方面這些空穴較強的氧化能力，能夠與催化劑表面的水分子及OH-反應，形成·OH，·OH的氧化活性很強，可以破壞苯系物的表面結構，并使苯環(huán)結構打開，最終氧化成CO2和H2O及一些小分子物質(zhì)。TiO2表面的氧氣也可作為電子受體，可以捕獲躍遷到導帶上的電子，使Ti3+重新被氧化為Ti4+，同時大量的自由基和自由基離子如O2·、HO2·、O2-·及OH·［2］也將伴隨著生成，它們能夠有效地抑制光生電子與空穴的復合，使氧化還原反應能夠在載流子的生命周期內(nèi)高效完成。

2 TiO2催化劑的改性方法

2.1 貴金屬沉積

貴金屬對半導體材料TiO2的修飾，通過改變TiO2內(nèi)部的電子重新分布，影響其表面性質(zhì)［3］，可使可見光的吸收發(fā)生紅移，從而擴大光響應范圍。此外光生電子會遷移到貴金屬表面，而空穴則留在TiO2表面上，這樣就使得電子和空穴有效地分離，光催化活性大大提高。童玲方等［4］分別探究了Pt、Pd、Ag和Au這4種貴金屬負載TiO2，發(fā)現(xiàn)對甲苯的光催化效率均能提高，其中效果最好的是Pt/TiO2催化劑。

2.2 離子摻雜

近年來，為了提高可見光的利用率，以及光生電子的產(chǎn)率，利用摻雜技術制備高活性的TiO2催化劑越來越受到人們的廣泛關注。摻雜主要包括非金屬、過渡金屬、金屬摻雜。胡慶華等［5］采用溶膠-水熱法制備Cu摻雜TiO2光催化劑，觀察Cu2+對TiO2形貌的影響，當n（Cu2+）∶n（TiO2）=0.025∶1，光照4 h時，對一氯甲烷降解率高達95.78%。王雙志等［6］用過渡金屬Fe3+摻雜在TiO2薄膜中，拓寬了光響應范圍，摻雜量為1%時，在催化劑表面上引入缺陷空位，使其成為光生電子-空穴對的捕獲阱，延長了電子-空穴的復合時間，從而提高了TiO2的光催化活性，對苯的降解達到35%。

2.3 染料光敏化

染料光敏化是指以拓寬半導體材料（TiO2）的光響應范圍為目的，使光敏劑通過化學鍵合、物理吸附、化學吸附吸附在半導體表面的一種技術。由于光敏材料對光譜的響應范圍廣，在可見光的照射下，吸附在半導體表面的染料分子首先被激發(fā)，發(fā)生電子躍遷，同時處于激發(fā)態(tài)活性分子能夠?qū)㈦娮幼⑷氲桨雽w［7］，這樣就間接地提高了半導體催化材料對光的利用率。張宏忠等［8］利用吡咯作為光敏劑，采用原位合成法制備聚吡咯/二氧化鈦復合材料，研究結果表明：吡咯添加量為0.5 mL時，在3 h內(nèi)對羅丹明B的降解率達到87%。

2.4 半導體復合

半導體復合的原理是將具有不同禁帶寬度的半導體通過簡單組合、摻雜、多層結構和異相組合等方法耦合形成復合型催化劑。在光催化過程中，由于兩種半導體之間的能級具有差異，光生電子會從已激發(fā)的半導體躍遷到未被激發(fā)的半導體上，或當兩者都處于激發(fā)狀態(tài)時，電子向電位更低的半導體富集，這樣就有效地降低了電子空穴的復合率，同時也拓寬了催化劑的光譜響應范圍［9］。王錚等［10］以化學沉淀法制備納米氧化鋯/氧化鋅復合光催化劑，研究結果表明：25%鋯的復合量，在350℃煅燒溫度下，具有較高的催化活性。

3 TiO2光催化降解苯系物的影響因素

3.1 相對濕度

許多研究者［11-12］認為水蒸氣對TiO2的光催化具有雙重作用，在相對濕度為15%～60%時，苯系物的降解率隨著相對濕度的增加而增加，而相對濕度大于60%時，降解率開始逐步下降。因為在較低的相對濕度時，催化劑具有親水性，其表面吸附水分子，并與光生空穴反應而生成·OH，隨著水分子含量的增加，·OH的含量逐漸增多，從而提高催化效率，但隨著相對濕度過高，苯系物與水分子會產(chǎn)生較強的競爭性吸附，進而阻礙苯系物的降解。也有研究者認為水分子對TiO2的光催化有抑制作用，F(xiàn).A. Hernández-García等［13］制備TiO2+CdO+CdTiO3多元氧化薄膜，在相對濕度為25%、50%、80%條件下，卻發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度的增加，苯的降解率不斷下降，可能是由于苯是疏水性物質(zhì)，而污染物的親水性/疏水性是決定水是否吸附或滲透在薄膜上的一個重要因素。

3.2 初始濃度

反應物的初始濃度對光催化速率的影響，可通過Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型來描述，即隨著初始濃度的增加，反應速率增加，但反應物初始濃度過高，會使得催化劑失活，不利于催化反應過程的進行［14］。易長思等［11］在流速、濕度、溫度等相同的條件下，探究發(fā)現(xiàn)隨著污染物相對濃度的增加，甲苯的降解率先增加后減小，由于在低濃度時反應濃度增加，提高了分壓力，所以反應速率增加，而初始濃度過高時，催化劑表面不能有效地吸附甲苯分子，反應速率下降。劉曉云等［15］制備的負載型TiO2膜，在相同條件下，初始濃度的提高卻使污染物的去除難度大大增加，即苯的降解率隨著初始濃度的增加而降低。

3.3 氣體流速

TiO2光催化應該在較低氣體流速下進行，低流速會使傳質(zhì)阻力增加，不利于傳質(zhì)，但有助于氣體分子固定在光催化劑表面，增加了催化劑與氣體分子的接觸時間，有利于光催化降解［16］。H.H.Chun等［17］將氣流流量從1 L/min增加到4 L/min，降解苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的平均效率從92%，96%，99%和98%下降到77%，86%，92%和94%。但劉曉云等［15］以玻璃彈簧為載體制備TiO2膜，在流速為3、5、7 L/min時，苯的去除率分別為40.3%、74.6%、63.2%，因為在低流速時，盡管苯在催化劑表面有充足的停留時間，但單位時間內(nèi)流過的總量較少，故去除率較低，而流速大于5 L/min時，隨著氣體流量增加，使苯與催化劑的接觸受到抑制，對苯的去除率降低。

3.4 氧氣含量

氧氣在光催化過程中也具有重要作用，催化劑表面的電子能夠被空氣中的氧捕獲，生成超氧負離子O2-，減少電子與空穴復合。崔琦［18］發(fā)現(xiàn)氧體積分數(shù)為5%～30%時，甲苯的催化效率先增加再減小，具體原因可能是過高的氧氣可能對催化劑產(chǎn)生抑制作用，也可能是催化劑表面的氧氣與甲苯分子產(chǎn)生競爭性吸附。但李云霞等［19］利用磷鎢酸摻雜TiO2制備復合催化劑（PW/TiO2），在高濃度氧氣環(huán)境中分析PW/TiO2催化劑降解苯的性能，研究發(fā)現(xiàn)氧氣含量越高越能加速羥基自由基的產(chǎn)生和羥基化過程，進而促進苯的降解。

4 TiO2光催化降解苯系物的中間產(chǎn)物

苯系物光催化降解的最終產(chǎn)物基本上都是CO2和H2O，但光催化反應過程非常復雜，所生成的中間產(chǎn)物受催化劑的制備方法及反應條件的影響較大，所以無論是降解混合氣體，還是降解單一氣體，所得到的中間產(chǎn)物也都會有差異。

I.Dhada等［20］在含有二氧化鈦的間歇反應器內(nèi)，通過紫外光源照射，研究光催化降解揮發(fā)性有機物苯、甲苯和對二甲苯（BTX），在低濃度條件下，苯是甲苯催化的中間產(chǎn)物，苯和甲苯是對二甲苯的中間產(chǎn)物。J.H.Park等［21］制備涂有硅膠粉二氧化鈦膜，在光催化流化床反應器中催化降解BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），檢測到的反應產(chǎn)物為苯甲醛、丙二酸、乙醛、甲酸，以及少量的吸附在催化劑表面的苯甲酸和芐醇等中間產(chǎn)物。F.He等［22］制備介孔TiO2光催化劑，在紫外燈照射下光催化氣相苯，利用氣相色譜-質(zhì)譜分析其中間產(chǎn)物，所檢測到的化合物為苯酚、2-環(huán)己醇、乙酸反-2-己烯酯、乙酰丙酮、1，3-丁二醇、甲乙酮和乙醇酸。

5 TiO2在治理氣相苯系物中的應用

環(huán)境污染主要有兩個方面：大氣污染和室內(nèi)污染。大氣污染的一個重要來源就是石油化工、皮革、紡織、造紙等行業(yè)工業(yè)廢氣的排放，以及機動車燃油尾氣的排放和燃燒廢氣物所產(chǎn)生的有害氣體的排放等，所以廢氣治理已成為一個亟需解決的環(huán)境難題。隨著苯、甲苯、二甲苯等常見的苯系物光催化機理的逐漸完善，越來越多的研究者把目光投放在了環(huán)境友好型高級催化氧化技術上。竹濤等［23］利用自制的低溫等離子TiO2光催化劑降解燃油尾氣中的苯系物，在電場強度為12 kV/cm時，降解率達到99%，在自催化過程中，有利于CO2的選擇，而且苯降解完全，大大降低了燃油尾氣中有害廢氣的排放。

另一方面，揮發(fā)性有機化合物（VOCs），如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的混合物，是室內(nèi)空氣中的主要污染物，大大影響室內(nèi)空氣質(zhì)量，并且對人體健康不利。因此，提高室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量已經(jīng)成為研究的一個重要方向。據(jù)報道催化氧化手段是目前被認為最有效的降解室內(nèi)污染物的技術。通過利用TiO2光催化技術，可以將這些苯系物降解成小分子無毒物質(zhì)，從而達到凈化室內(nèi)空氣的目的?，F(xiàn)在很多研究者將光催化技術與裝修材料相結合，既達到凈化空氣目的，又具有潛在的商業(yè)價值。葉宗保［24］將TiO2/ β-環(huán)糊精固定在窗簾上，模擬室內(nèi)環(huán)境，來分析其降解二甲苯的能力，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精和TiO2協(xié)同作用，在室內(nèi)太陽光照射15 d，二甲苯的降解率達到70.2%。

6 結論與展望

如今，TiO2光催化作為一種新興的且具有潛力的發(fā)展技術，拓寬了材料科學的范圍，在處理苯系物的研究上已經(jīng)取得了突破性的進展，相關產(chǎn)品已經(jīng)很好地進入市場，所以對苯系物的處理正朝著高效、穩(wěn)定、廉價的方向發(fā)展，但將光催化劑進行商業(yè)化，仍面臨一些挑戰(zhàn)：

1）對太陽光的利用率不高，不能高效利用可見光中的能量。目前對催化劑改性，雖然可以降低TiO2的禁帶寬度，在可見光的條件下發(fā)生電子躍遷，但對可見光的吸收并沒有發(fā)生全部紅移，所以增強可見光的吸收強度還需要做更多的研究。

2）如何使光催化劑再生。由于降解過程中的中間產(chǎn)物與苯系物發(fā)生競爭性吸附，隨著反應時間的增加，催化劑表面的活性位點被中間產(chǎn)物占據(jù)，最終導致光催化劑重復利用率不高或易失活。

3）需要進一步探究中間產(chǎn)物產(chǎn)生的機制，以便于盡量減少中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物的生成，使苯系物徹底降解為CO2和H2O，這樣就完全避免了二次污染的發(fā)生。

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Progress in degradation of gas-phase benzene series by nano-TiO2photocatalyst

Huang Chao1，Deng Lei1，Huang Qiong2，Shen Shubao1，Zhu Shemin3，Chen Yingwen1
（1.College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Environmental Purification Materials Engineering Technology Research Center，Nanjing University of Information Science&Technology；3.College of Material Science and Engineering，Nanjing Tech University）

As a promising technology for removing pollutants，TiO2has received significant attentions in recent years.Based on the systematical analysis of research progress in photocatalytic degradation of benzene series with titanium dioxide（TiO2）in the world，catalysis mechanism and modified methods were briefly illustrated.The influences of relative humidity，gas initial concentration，flow rate，and oxygen content，on photocatalytic reaction rate were discussed.The intermediate products of benzene degradation were also introduced.Some suggestions for the present problems of TiO2and a perspective on the development trend were put forward.

photocatalysis；TiO2；benzene series

TQ134.11

A

1006-4990（2017）01-0056-04

2016-08-08

黃超（1991— ），女，碩士研究生，研究方向為環(huán)境工程。

陳英文

國家自然科學基金（21106072）；江蘇省高校自然科學基金（14KJB430014）；江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術研究中心（ECM）開放課題（KFK1503）；江蘇省科技廳項目（BE2016769）；國家自然科學基金（51608261）。

聯(lián)系方式：ywchen@njtech.edu.cn