改性PVA涂布膜的現(xiàn)狀與發(fā)展

張莉瓊

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山，528436）

改性PVA涂布膜的現(xiàn)狀與發(fā)展

張莉瓊

（中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中山，528436）

改性PVA涂布膜具備安全、環(huán)保、可降解特性，是符合國家《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》的綠色材料，其技術(shù)原理是加入不溶化劑后可以使PVA失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂層的耐水性，在涂布生產(chǎn)工藝中近幾年已經(jīng)開始廣泛使用。目前國內(nèi)市場已售的改性PVA涂布膜主要來自南京紅寶麗(集團)股份有限公司、河北百瑞爾包裝材料有限公司、海南賽諾實業(yè)有限公司等企業(yè)，如能解決改性PVA涂布膜不耐100度以上的蒸煮等技術(shù)難題，其應(yīng)用前景必將越來越廣。

PVA；涂布；改性

PVA，全稱為聚乙烯醇，是由聚醋酸乙烯水解而得到的白色、粉末狀樹脂。我國自20世紀60年代研究生產(chǎn)以來，目前產(chǎn)量居世界首位。聚乙烯醇薄膜具有優(yōu)良的透明度和光澤性、良好的氣體阻隔性、極佳的強韌性、耐撕裂性和耐磨性等優(yōu)點，并在一定條件下具有水溶性和生物降解性，是近年來發(fā)展迅速的新型綠色材料之一[1,2]。

目前，市場上的高阻隔包裝材料主要有聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚乙烯醇(PVA)。在涂布工藝中主要使用聚偏二氯乙烯(PVDC)，PVDC具有良好的阻隔氧氣和阻隔水蒸汽的性能，且涂層可熱封，成本較低。但是PVDC由于結(jié)構(gòu)中含有氯離子，不僅不能回收再生利用，廢棄物在焚燒時還會產(chǎn)生氯化氫、二惡英等對人體和周圍環(huán)境有毒、有害的物質(zhì),歐美等地區(qū)已經(jīng)開始限制使用[3-5]。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有優(yōu)秀的阻隔性能和極好的加工性，透明性、光澤性、機械強度、伸縮性、耐磨性 耐寒性和表面強度都非常優(yōu)異；焚燒時僅產(chǎn)生CO2和H20，是優(yōu)秀的綠色環(huán)保包裝材料。但是環(huán)境溫度比較高時，其阻隔性能急劇變差，故不宜單獨使用，多用在多層共擠薄膜生產(chǎn)中，如EVOH五層共擠薄膜等，但是設(shè)備大多依賴進口，成本較高[6,7]。

聚乙烯醇(PVA)分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，具有吸濕性能，隨著濕度增加其阻隔氣體功能下降，需進行涂布或大量增塑后才能加工成型，故在涂布工藝中使用往往是已經(jīng)過疏水改性的改性PVA涂布膜，在美國和日本已經(jīng)大量應(yīng)用，而我國最近幾年開始蓬勃發(fā)展。

1 改性PVA涂布膜的現(xiàn)狀

1.1 改性PVA涂布膜的技術(shù)原理

聚乙烯醇是一種強親水性羥基聚合物，加入不溶化劑后可以使其失去水溶性，提高聚乙烯醇和涂層的耐水性，本質(zhì)是把PVA分子中的羥基掩蔽起來，或者使羥基與其它物質(zhì)結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì)，接上耐水性基團或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。常使用的是水溶性胺-甲醛縮合物，如二甲基脲、三甲基三聚氰胺；金屬化合物如重鎘酸鹽、硝酸鉻等。大部分不溶劑對人體和環(huán)境有一定危害，開發(fā)新的改性劑一直是研究熱點。

改性PVA涂布膜須具有以下特點：不需要上底膠，附著力好，生產(chǎn)工藝簡單；阻隔氣體和阻隔水蒸汽功能較佳;具有良好的印刷性能，同時涂層不發(fā)黃、不變色、透明度好；涂布后仍可以與多種薄膜干式復(fù)合，滿足不同客戶的需求。

1.2 改性PVA涂布膜的研究

自20世紀80年代以來，國內(nèi)各研究機構(gòu)對聚乙烯醇涂布進行了各種研究，改性方法包括應(yīng)用普通聚乙烯醇溶液、交聯(lián)改性聚乙烯醇溶液、納米改性交聯(lián)聚乙烯醇溶液進行涂布，主要解決了聚乙烯醇溶液粘度高、易結(jié)塊致使涂布不便以及聚乙烯醇耐濕性差、高濕條件下阻隔氧氣透過性差的問題。涂布工藝也由初期的逆輥涂布，發(fā)展到網(wǎng)紋輥涂布，涂布線速度由初期的20m/min提高到150m/min以上，部分已經(jīng)在企業(yè)中得到產(chǎn)業(yè)化推廣。

1.3 改性PVA涂布膜的的生產(chǎn)和應(yīng)用

在日本，東七口(株)開發(fā)的環(huán)境適應(yīng)性強的非氯系氣體阻隔性薄膜[A—OPBH]上市已經(jīng)經(jīng)過了十年，[A—OPBH]薄膜是將氧氣阻隔性優(yōu)良的聚乙烯醇樹脂(PVA)涂布到水蒸氣阻隔性優(yōu)良的OPP薄膜上得到的薄膜，可以防止其所包裝的內(nèi)容物的氧化劣化以及由于濕氣導(dǎo)致的內(nèi)容物口感的下降，已開發(fā)的A—OP薄膜有一般阻隔、中度阻隔和高度阻隔等系列產(chǎn)品，填充適當(dāng)?shù)幕钚运档膬?nèi)容物，置換氮氣后密封，35℃條件下保存數(shù)月，對袋內(nèi)的氧的濃度和內(nèi)容物的酸敗情況進行評價，都得到了良好的結(jié)果。[8]

我國的中國航天科工集團8511研究（南京）與南京紅寶麗(集團) 股份有限公司合作經(jīng)過3代耐水PVA改性后，自主研發(fā)出專利產(chǎn)品耐水改性聚乙烯醇(PVA)高阻隔膜(專利號：ZL 95 112745．4)，該專利技術(shù)采用密胺樹脂等化學(xué)改性劑封閉了聚乙烯醇親水性的羥基，；改性后的PVA經(jīng)耐水性測試，無氣泡、起皺和脫落現(xiàn)象，具有很好的耐水性；同時，該產(chǎn)品還具有優(yōu)良的阻氧性能、耐油性和較好的撕裂強度，經(jīng)過涂布后的PE，CPP等具有熱封性的基材可以作為高阻隔性的包裝材料直接使用，而且涂層具有良好的印刷、復(fù)合適應(yīng)性，可以滿足各種不同材料結(jié)構(gòu)的復(fù)合要求，如高檔食品包裝、化工品包裝和軍品的戰(zhàn)儲包裝[9-12]。

由河北百瑞爾包裝材料有限公司生產(chǎn)的多種PVA高阻隔水性涂布液已推向市場。在表面張力合格的薄膜上（如PET、BOPP、CPP、PE、NY等薄膜）涂布僅為0.6g／m2～0.8g／m2（干基）的2805型改性PVA涂布液后，該薄膜的透氧率小于5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。若涂布1901型改性PVA涂布液0.7g／m2左右（干基）后，該薄膜的透氧率小于1cm3／（m2·24h·0.1MPa），甚至小于0.5cm3／（m2·24h·0.1MPa）。該產(chǎn)品的阻氧性能已經(jīng)明顯勝過用EVOH作阻隔層的五層共擠薄膜和PVDC高阻隔涂布膜，接近于鋁箔的阻氧性能。已大量應(yīng)用于鮮奶包裝的百利無菌黑白包裝膜上：內(nèi)蒙古伊利公司、石家莊三鹿集團、天津海河乳業(yè)、洛陽巨爾乳業(yè)、北京三元乳業(yè)、天津中芬乳業(yè)等[13]。

合肥安默飛科技有限公司研發(fā)生產(chǎn)的高阻隔改性聚乙烯醇（PVA）涂布液對氧氣等氣體具有優(yōu)良的阻隔性，阻隔性能優(yōu)于其他有機阻隔材料（PVDC、EVOH、尼龍等）。該產(chǎn)品成功應(yīng)用了高分子科學(xué)和納米技術(shù)的最新研究成果，對聚乙烯醇（PVA）進行物理化學(xué)改性，使涂膜在具有優(yōu)異的阻隔性能的同時，還有良好的附著力和耐水性，在含水或高濕的環(huán)境下不會發(fā)生溶脹、返粘等現(xiàn)象，所得涂層具有良好的印刷、復(fù)合適應(yīng)性，可以滿足薄膜材料的不同使用要求。廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、電子元器件等產(chǎn)品的包裝[14]。

河北滄州金龍塑料有限責(zé)任公司2009年8月研發(fā)的減薄型高阻隔薄膜獲得國家發(fā)明專利證書（專利號：200810112423.7），此項發(fā)明將納米層狀硅酸鹽改性PVA涂布于聚乙烯薄膜后經(jīng)印刷、復(fù)合而成，阻氧率小于2cm3(m·24h·0.1MPa)，把傳統(tǒng)塑料薄膜包裝的從過去的95μm減薄至75μm，其阻隔性能是傳統(tǒng)塑料薄膜包裝的1000倍，使牛奶的保質(zhì)期從使用傳統(tǒng)包裝的30天提高至120天，大大提高了牛奶的貨架時間和食品安全性。其阻隔性能不僅明顯優(yōu)于EVOH五層共擠包裝膜，而且包裝成本也大幅度下降。不僅能確保被包裝物對無菌包裝所有的質(zhì)量要求，而且大幅度降低了食品加工企業(yè)無菌包裝的成本，可用于包裝飲料、果汁、牛奶、醬油醋等[15]。

中國最大的PVDC涂布膜供應(yīng)商海南賽諾實業(yè)有限公司于2012年7月獲國家財政部2012年度包裝行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)資金項目立項，無償獲得資助資金115萬元用于<<印刷用改性聚乙烯醇涂布研制與產(chǎn)業(yè)化>>[16]，進一步改進其已有的PVA涂布膜生產(chǎn)線，該條生產(chǎn)線生產(chǎn)的PVA涂布膜在同等條件下，阻氧性能是PVDC的50倍，可以替代PVDC用于普通食品包裝領(lǐng)域，也可以應(yīng)用在對環(huán)保要求較高的其它包裝領(lǐng)域。

黃山永新股份有限公司謝文匯對PVA使用無毒的密胺樹脂進行改性，在添加量不大的情況下可與PVA中的羥基適度交聯(lián)，使其形成三維結(jié)構(gòu)涂層，改善了PVA氣密性和耐水性，在常溫下不結(jié)皮，可實現(xiàn)常溫配膠和涂布，涂布均勻度和膜面光滑性效果依次為：逆向吻涂>光棍涂布>網(wǎng)紋輥涂布[17]。

浙江益佰包裝材料有限公司、哈爾濱上洋包裝制品有限公司等企業(yè)也越來越關(guān)注改性PVA涂布膜的研發(fā)。哈爾濱上洋包裝制品有限公司發(fā)明的PVA高阻隔水性涂布膜是在PE薄膜上涂布2μm改性PVA涂布液后,薄膜的透氧率小于1cm3(m2·24h·0.1MPa)，具有加工性能佳、高透明、耐內(nèi)容物、無毒、無污染、可降解等特點，可廣泛用于各種液態(tài)奶包裝[18]。

2 改性PVA涂布膜的發(fā)展前景和展望

2012年1月4日國家工業(yè)和信息化部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中“重點開展材料的組份設(shè)計、模擬仿真、原料制備等基礎(chǔ)研究，研發(fā)推廣材料延壽、綠色制備、納米改性、材料低成本和循環(huán)利用等共性技術(shù)”[19]，給可降解、環(huán)保無毒無害的綠色包裝材料的發(fā)展打入一針強有力的促進劑，給改性PVA涂布膜的推廣創(chuàng)造了前所未有的優(yōu)良政策環(huán)境，可以說，哪個企業(yè)優(yōu)先掌握了核心技術(shù)即是搶占了市場的制高點。

當(dāng)前的改性PVA涂布膜經(jīng)過了耐水改性研究和納米改性研究兩個階段[20]，國內(nèi)的主推產(chǎn)品也是以上兩類改性研究的應(yīng)用成果。改性PVA涂布膜的優(yōu)點為阻隔性能好、貯藏期長，抗撕強度及耐穿刺性能好、透明度好、環(huán)保，不影響與其他材料復(fù)合。性能方面附著力好。熱封溫度低、抗油污熱封性能好。市售品種有BOPP/改性PVA/PE、BOPA/改性PVA/PE、改性PVA/PE、PET/改性PVA/PE、改性PVA/ CPP、BOPA/改性PVA/CPP、PET/改性PVA/ CPP等特殊要求的高阻隔薄膜和鋁箔蒸煮膜，價格在15000-25000元/噸不等。

改性PVA涂布膜的缺點是不耐100度以上的蒸煮，在PVA羥基結(jié)構(gòu)上引入可耐水且耐高溫的基團可望解決這一難題，如可使用有機硅結(jié)構(gòu)形成交聯(lián)體系等。

隨著納米技術(shù)在涂料領(lǐng)域有著越來越深入的研究和應(yīng)用，也可通過添加納米無機硅酸鹽、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米層狀硅酸鹽或其他功能助劑對PVA涂布液的耐水性進行改善。

功能性薄膜的研發(fā)越來越普遍，改性PVA涂布膜如能擴大和各種基膜的復(fù)合能力，增加其抗菌性、抗靜電性等功能效果，其市場必將是另一番天地。

3 結(jié)語

社會的不斷發(fā)展和進步促使人們對安全、環(huán)保、可降解、循環(huán)使用的新型材料提出了更多要求和期望，應(yīng)運而生的改性PVA涂布膜的技術(shù)的發(fā)展將不會停止,蒸蒸日上的塑料加工產(chǎn)業(yè)呼喚一代又一代新產(chǎn)品的誕生，可以預(yù)計在不久的將來，伴隨著改性PVA涂布膜的技術(shù)日臻成熟，其在塑料包裝市場產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)檔次、經(jīng)濟效益的占有比重會越來越大。

[1]侯文順，陳炳和，石衛(wèi)兵．高分子物理[M],北京：化學(xué)工業(yè)出版社,366-370．

[2]唐龍祥，王安鋒，劉春華等．高阻隔PVA涂布液的制備及性能[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2011,23(6)：18-20．

[3]胡焱清，李子繁，孫紅旗．綠色高阻隔包裝材料-耐水性改性聚乙烯醇涂布膜[J]．塑料包裝, 2010,20(2)：22-23．

[4]錢曙．聚乙烯醇(PVA)高阻隔材料在中國[J]．中國包裝工業(yè)，2009(6)：74-76．

[5]黃永水．改性PVA薄膜的應(yīng)用[J]．出口商品包裝,40-42．

[6]錢曙．我國自主創(chuàng)新的新型阻隔材料-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合薄膜的特性與應(yīng)用[J]．包裝與設(shè)備,2007,37-43．

[7]黃宏存．改性PVOH：高阻隔環(huán)保性涂布膜[J]．食品安全導(dǎo)刊,2010,66-67．

[8]陳昌杰譯．PVA涂布型氣體阻隔性薄膜的特性[J]．塑料包裝,2010,2O(4)：54-55．

[9]胡焱清，李子繁，孫紅旗．耐水改性聚乙烯醇涂布膜的研究進展及發(fā)展前景[J]．包裝工程,2010,31(1)：108-110．

[10]龐志鵬，耿建榮．聚乙烯醇改性及改性聚乙烯醇涂布復(fù)合工藝研究[J]．包裝工程,2001,22(4)：20-23。

[11]龐志鵬．改性聚乙烯醇涂布復(fù)合工藝研究[J]．化工新型材料,27(8)：33-34．

[12]孫紅旗，李子繁．高阻隔包裝結(jié)構(gòu)：用耐水改性PVA高阻隔涂布膜替代PVDC[J]．廣東包裝,2011,7(100)：21-22．

[13]錢曙．PVA 高阻隔水性涂布液在奶膜上的應(yīng)用[J]．中國包裝工業(yè),2006,8：74-75．

[14]耐水改性PVA涂布液、涂布膜推廣．http：//www．qjy168．com/trade/5478715．htm．

[15]PVA涂 布 高 阻 隔 薄 膜．http：//baike．so．com/ doc/3215320．htm1．

[16]關(guān)于2012年度包裝行業(yè)高新技術(shù)研發(fā)資金項目立項的通知財企[2012]192號．http：//qys．mof．gov．cn/ zhengwuxinxi/gongzuotongzhi/201207/t20120727_669843．htm1．

[17]謝文匯．環(huán)保型改性聚乙烯醇涂布材料[J]．廣東包裝,2013,5(111)：34-36．

[18]孫寄評，李強，楊季平等．PVA高阻隔水性涂布膜．中國，CN 101659333 A[P],2010-03-03．

[19]《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》發(fā)布．http：//www．miit．gov．cn/n11293472/n11293832/n11293907/ n11368223/14470388．htm1．

[20]向賢偉，趙文迪．PVA涂布液的改性研究[J]．包裝學(xué)報,2011,3(4)：33-37．

Present Status and Development of Modifed PVA Coating Film

ZHANG Li-qiong

Modified PVA coated film with safety, environmental protection, degradation characteristics, is in line with the national “new material industry” 12th Five-Year “development plan” green material, its technical principle is adding solvations can make PVA lose water solubility, improve the water resistance of polyvinyl alcohol and coating, coating in the production process in recent years has been widely used. The modifed PVA flm in domestic market sold mainly from Nanjing hongbaoli (Group) Limited by Share Ltd, Hebei barrier packaging materials Co. Ltd., Hainan sainuo Industrial Co., Ltd. and other enterprises, can solve the technical problems such as modifed PVA coated flm is not resistant to more than 100 degrees of cooking, its application prospect will be more and more widely.

PVA; coating; modifcation

TB332

A

1400 (2017) 03-0037-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.03.002

張莉瓊（1982-），女，碩士研究生，講師，主要研究方向為高分子聚合物合成及加工改性、包裝材料的應(yīng)用研究。