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    溫和條件下糠醇加氫催化劑性能的研究

    2024-03-15 02:27:42郭昊崔小舟李英圻彭秧錫唐兆豐王剛彭偉才
    浙江化工 2024年2期
    關(guān)鍵詞:異丙醇氫氣反應(yīng)時(shí)間

    郭昊, 崔小舟, 李英圻, 彭秧錫,2, 唐兆豐, 王剛, 彭偉才*

    (1.湖南人文科技學(xué)院, 湖南 婁底 417000;2.湖南省精細(xì)陶瓷與粉體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 婁底 417000)

    近年來,人們?cè)絹碓疥P(guān)注利用農(nóng)副產(chǎn)品和農(nóng)林廢棄物等轉(zhuǎn)化為生物基化合物的方法,以實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)地制備高附加值精細(xì)化學(xué)品。 這一領(lǐng)域不僅成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn),也帶來了巨大的挑戰(zhàn)[1]。 糠醛(2-furaldehyde,F(xiàn)A)作為重要的生物基平臺(tái)化合物之一,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),目前我國糠醛年產(chǎn)量大于28 萬t,其中大部分糠醛作為原料廉價(jià)出口,一部分主要用于制備高附加值精細(xì)化學(xué)品糠醇 (furfuryl alcohol,F(xiàn)FA)、2-甲基呋喃(2-methylfuran,2-MF)、四氫糠醇 (tetrahydrofurfuryl alcohol,THFA)、 四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、戊二醇等[2-3],見Scheme 1。

    Scheme 1 糠醛加氫主要產(chǎn)物分布圖[4]

    其中四氫糠醇由于沸點(diǎn)高、水溶性好、可降解等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于工業(yè)中,是一種具有工業(yè)前景的綠色溶劑[5]。 其次,四氫糠醇也用于生產(chǎn)殺蟲劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中,并且還可以制備環(huán)氧涂層和油漆應(yīng)用于汽車行業(yè)[6]。 但是從糠醛加氫制備四氫糠醇需要較苛刻的條件:較高的溫度、較大的氫氣使用量以及較好的催化劑穩(wěn)定性[7]。 同時(shí),在高溫條件下,糠醛容易聚合導(dǎo)致催化劑失活[8]。 因此,研究在溫和條件下直接將糠醇加氫轉(zhuǎn)化為四氫糠醇具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 Gowda 等[9]制備的Ru(Ⅱ)基均相催化劑,在130 ℃、5 MPa 的氫氣壓力下,反應(yīng)4 h 得到了100%的糠醇轉(zhuǎn)化率和99%的四氫糠醇的選擇性。 Hronec 等[10]制備Al2O3負(fù)載的Ni 基催化劑, 在130 ℃、4 MPa 的氫氣壓力下,四氫糠醇的選擇性達(dá)到了88.5%。 Zhang 等[11]制備的Ru/MnOx催化劑在120 ℃、3 MPa 的氫氣壓力下, 反應(yīng)4 h 得到了90%的糠醇轉(zhuǎn)化率和82.5%的四氫糠醇收率。Merat 等[12]報(bào)道了使用Pd/C 催化劑在低壓條件下對(duì)糠醇進(jìn)行催化加氫制備四氫糠醇。 在低壓條件下,產(chǎn)物四氫糠醇的選擇性較高,但催化劑的活性較低。 然而,在高壓環(huán)境下使用相同催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí),四氫糠醇的選擇性降低,因此Pd/C 催化劑不適合用于糠醇加氫制備四氫糠醇。 劉晨光等[13]公開了一種用于制備四氫糠醇的催化劑,該催化劑是通過將金屬鹽溶液與γ-氧化鋁進(jìn)行一系列工藝處理制備而成。催化劑的組成為: 氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%~70%,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~80%, 堿金屬和堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%,過渡金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%。 制備方法為:將上述化合物溶解在蒸餾水中, 形成一定濃度的金屬鹽溶液,然后將金屬鹽溶液浸漬在γ-氧化鋁上,最后通過烘干、焙燒和冷卻等步驟,在管式爐中進(jìn)行氫氣還原,從而得到所需的催化劑。 該催化劑制備四氫糠醇的工藝條件包括催化劑用量占溶液質(zhì)量的0.5%~5%,反應(yīng)溫度在100 ℃~200 ℃范圍內(nèi),反應(yīng)壓力在2~8 MPa 范圍內(nèi), 反應(yīng)時(shí)間為2~6 h。Seemuth[14]介紹了一種負(fù)載型釕基催化劑,該催化劑將釕金屬以1%~2%的負(fù)載量負(fù)載在分子篩上,糠醇液相催化加氫制備四氫糠醇。 在反應(yīng)中,甲醇被用作溶劑,甲醇與糠醇的體積比為5:1,催化劑用量為糠醇用量的10%。 反應(yīng)溫度為45 ℃,反應(yīng)壓力為12.7 MPa,反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。結(jié)果顯示,四氫糠醇的收率達(dá)到了100%。 糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)具有良好轉(zhuǎn)化率和選擇性,但該方法也同樣存在反應(yīng)壓力較高問題,不太適合工業(yè)化應(yīng)用。

    綜上所述,目前糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)在高溫高壓的條件下進(jìn)行,增加了能耗和設(shè)備的投資。 本研究以糠醇為原料,應(yīng)用Ru/C 催化劑在溫和條件下催化制備四氫糠醇。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇,AR,均購于廣東光華科技股份有限公司;糠醇、四氫糠醇,AR,購于上海麥克林生化科技有限公司。

    SLM100 微型不銹鋼反應(yīng)釜, 北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;101-2BS 電熱鼓風(fēng)干燥機(jī),上海力辰邦西儀器科技有限公司;FO110C 馬弗爐,雅馬拓科技貿(mào)易有限公司;KQ2200DB 超聲波清洗機(jī), 超聲儀器有限公司;GC-14C 型氣相色譜儀,日本津島有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    Al2O3的制備:用一定比例的水、硝酸、檸檬酸混合液與大孔擬薄水鋁石粉末混合成酸凝膠,擠壓成型, 并在100 ℃下干燥,450 ℃下焙燒得到Al2O3粉末。

    催化劑的制備:

    (1)將活性炭和Al2O3載體用0.1 mol/L 的HNO3處理,將RuCl3·H2O 溶于乙醇溶液,攪拌使其溶解,然后加入活性炭或Al2O3載體,室溫下攪拌24 h,過濾,濾餅用乙醇洗滌數(shù)次直至洗滌液無色,在紅外燈下干燥至水分蒸干,得到Ru/C 催化劑。

    (2)將亞硝基硝酸釕溶液加入到適量的去離子水中,浸漬到Al2O3載體上,攪拌24 h 后,在120 ℃下干燥過夜。 之后在空氣和氫氣氛圍中360 ℃焙燒6 h,得到Ru/Al2O3催化劑。

    (3)取PdCl2溶于乙醇中,加入活性炭載體,超聲處理10 min,140 ℃下浸漬攪拌12 h, 抽濾,用無水乙醇洗滌。 在100 ℃下真空干燥過夜,得到Pd/C 催化劑。

    (4)將PdCl2溶于乙醇中,加入Al2O3載體,超聲處理10 min,140 ℃浸漬攪拌12 h,抽濾,用無水乙醇洗滌。將樣品放入100 ℃烘箱中干燥過夜,得到Pd/Al2O3催化劑。

    (5)將碳粉加入到乙二醇中,超聲攪拌處理使其混合均勻。攪拌過程中加入氯鉑酸/乙二醇溶液,攪拌2 h。加入1 mol·L-1的氫氧化鈉乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH 為11~13。升溫?cái)嚢柚?30 ℃反應(yīng)2 h,降溫至70 ℃加入1 mol·L-1的HCl 溶液調(diào)節(jié)pH為1。 攪拌反應(yīng)2 h,用去離子水抽濾洗滌,放入90 ℃真空干燥箱中干燥過夜,得到Pt/C 催化劑。

    1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

    實(shí)驗(yàn)條件:原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g 加入到75 mL 的高壓反應(yīng)釜中,用氫氣置換斧中氣體三次,并補(bǔ)充氫氣壓力到3 MPa,轉(zhuǎn)速設(shè)置在700 r/min,在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后停止反應(yīng),冷卻至室溫。 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾,抽濾后得到四氫糠醇溶液, 進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜分析方法: 反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-14C型氣相色譜儀分析,VO-101 毛細(xì)管柱,氣化室溫度為260 ℃,F(xiàn)ID 檢測(cè), 檢測(cè)器溫度為280 ℃,柱溫為60 ℃,保持5 min,以10 ℃/min 升溫到150 ℃,保留10 min,采用面積歸一化法定量分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇工藝條件優(yōu)化

    2.1.1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g,選擇氫氣壓力為3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h,分別研究Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、雷尼鎳等6 種催化劑對(duì)糠醇加氫反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

    從圖1 可知,用Ru/Al2O3、Pt/C、Pd/C、Pd/Al2O3、雷尼鎳等作催化劑時(shí)糠醇的轉(zhuǎn)化率分別為84.21%、96.44%、94.79%、28.18%、84.1%, 糠醇未完全轉(zhuǎn)化。 而用Ru/C 作催化劑時(shí), 糠醇完全轉(zhuǎn)化,且四氫糠醇的選擇性大于95%,因此選取Ru/C催化劑作為后續(xù)反應(yīng)條件研究的催化劑。

    2.1.2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:糠醇1.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力控制在3 MPa,反應(yīng)時(shí)間為6 h,研究不同溶劑對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇反應(yīng)性能的影響,溶劑用量均為19.00 g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

    圖2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

    從圖2 可知,同等條件下分別用乙醇、水作溶劑時(shí)糠醇均未完全轉(zhuǎn)化, 糠醇轉(zhuǎn)化率分別為90.04%(乙醇)、98.04%(水); 四氫糠醇的選擇性分別為92.13%(乙醇),97.02%(水)。 而分別用甲醇、異丙醇作溶劑時(shí),糠醇完全轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%,但是與甲醇作溶劑時(shí)相比,異丙醇作溶劑時(shí)四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.78%,優(yōu)于甲醇作為溶劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率(93.73%),因此選取異丙醇作為后續(xù)反應(yīng)的溶劑。

    2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h,研究反應(yīng)溫度分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃時(shí)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

    從圖3 可知,反應(yīng)溫度從30 ℃升高至60 ℃,糠醇的轉(zhuǎn)化率顯著提高, 由57.42%上升至100%, 四氫糠醇的選擇性基本不變, 保持在90%以上。 但是隨著溫度進(jìn)一步升高到120 ℃,四氫糠醇的選擇性逐漸從95.78% 下降到86.15%。因此要得到較高的四氫糠醇的選擇性需要適當(dāng)?shù)臏囟取?60 ℃時(shí)催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物四氫糠醇的選擇性最高, 所以選擇60 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

    2.1.4 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、反應(yīng)時(shí)間6 h,研究氫氣壓力分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇催化劑性能的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

    圖4 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

    從圖4 可知,隨著氫氣壓力從1 MPa 升高到3 MPa,糠醇的轉(zhuǎn)化率從46.08%升高至100%。 說明氫氣壓力對(duì)糠醇的轉(zhuǎn)化率有較大的影響。 同時(shí),在整個(gè)反應(yīng)壓力變化區(qū)間內(nèi),四氫糠醇的選擇性始終保持在90%以上,反應(yīng)壓力的升高對(duì)四氫糠醇的選擇性影響較小。 因此,選擇最佳的氫氣壓力為3 MPa。

    2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力3 MPa,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

    圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

    從圖5 可知,隨著時(shí)間的增加,四氫糠醇的選擇性逐漸降低。 反應(yīng)時(shí)間較短,糠醇未能完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí),四氫糠醇的選擇性最高(95%),此時(shí)糠醇的轉(zhuǎn)化率為100 %。 隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長,糠醇的轉(zhuǎn)化率保持不變,但是糠醛的選擇性進(jìn)一步降低,綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性,選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

    2.1.6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa,研究催化劑用量對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

    圖6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

    從圖6 可知,隨著催化劑用量的增加,糠醇的轉(zhuǎn)化率逐漸上升,當(dāng)催化劑用量為0.05 g(糠醇與催化劑的質(zhì)量比為20∶1)時(shí),糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。 隨著催化劑用量的增加,糠醇的轉(zhuǎn)化率保持不變,而四氫糠醇的選擇性逐漸下降。 因此最佳催化劑用量為0.05 g。

    3 結(jié)論

    研究了不同負(fù)載貴金屬催化劑(Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C) 和雷尼鎳催化劑在糠醇加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)性能。 在溫和條件下,Ru/C 催化劑對(duì)糠醇加氫制備四氫糠醇具有良好的催化活性。 糠醇加氫制備四氫糠醇的最優(yōu)工藝條件為:以異丙醇作為溶劑,在反應(yīng)溫度60 ℃、氫氣壓力3 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h、原料與催化劑的質(zhì)量比為20:1 時(shí),糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,四氫糠醇的選擇性大于95%。

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