藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光材料研究進(jìn)展

王小平，寧仁敏，王麗軍，柯小龍，陳海將，宋明麗，劉凌鴻

（上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海200093）

藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光材料研究進(jìn)展

王小平*，寧仁敏，王麗軍，柯小龍，陳海將，宋明麗，劉凌鴻

（上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海200093）

介紹了藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光材料的應(yīng)用、電致發(fā)光器件的發(fā)光原理及結(jié)構(gòu)類型，綜述了藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光材料的種類及其各自存在的問(wèn)題，重點(diǎn)概述了已實(shí)用化的藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料GaN的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。由于目前多數(shù)藍(lán)光芯片核心技術(shù)被少數(shù)國(guó)外公司壟斷，我國(guó)所掌握的技術(shù)離世界先進(jìn)水平仍有相當(dāng)大的差距，因此迫切需要國(guó)內(nèi)能夠加大對(duì)藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料的研發(fā)。

藍(lán)光材料；LED；TFEL；GaN

1 引 言

常見的薄膜電致發(fā)光器件主要有（低場(chǎng)注入型）發(fā)光二極管（LED）和（高場(chǎng)）薄膜電致發(fā)光（TFEL）器件等。LED具有工作電壓低、光效高、光色全、壽命長(zhǎng)、環(huán)保、尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于LED顯示屏、交通信號(hào)燈、汽車用燈、液晶屏背光源、燈飾及照明光源。隨著人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，在擁有快捷方便的通訊手段的同時(shí)，人們還希望擁有可視性良好的顯示終端。TFEL器件顯示因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并成為平板顯示家族中的一名重要成員，其基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究早已成為平板顯示領(lǐng)域的重大研究課題之一。但無(wú)論是無(wú)機(jī)LED類照明用或彩色顯示用器件，還是無(wú)機(jī)高場(chǎng)TFEL類彩色顯示器件，都需要亮度高、色還原性好的藍(lán)光發(fā)射光源。而“藍(lán)光難題”卻困擾了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界長(zhǎng)達(dá)30余年，直到2名日本科學(xué)家和1名美籍日裔科學(xué)家發(fā)明了高亮度GaN基藍(lán)色發(fā)光LED［1-4］才補(bǔ)足了光譜上的最后缺口，使基于LED的白光照明和電致發(fā)光全彩色平板顯示成為現(xiàn)實(shí)，也為之后出現(xiàn)的所有LED白光照明燈、LED背照明液晶顯示器、LED全色顯示點(diǎn)陣鋪平了道路，他們也因此榮獲了2014年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。在國(guó)際上盡管藍(lán)色無(wú)機(jī)材料電致發(fā)光問(wèn)題由于GaN材料方面研究的重大突破已基本得到了解決，但值得注意的是，到目前為止，“藍(lán)光芯片”等核心技術(shù)主要被美國(guó)和日本等少數(shù)國(guó)家的幾個(gè)公司所壟斷，我國(guó)在這方面所掌握的技術(shù)相當(dāng)有限。

2 電致發(fā)光原理及結(jié)構(gòu)

2.1電致發(fā)光原理

電致發(fā)光（EL）是一種直接將電能轉(zhuǎn)化為光能的發(fā)光現(xiàn)象，按照發(fā)光機(jī)理可分為高場(chǎng)發(fā)光（碰撞發(fā)光）和低場(chǎng)發(fā)光（注入型發(fā)光）兩類［5］。碰撞發(fā)光是通過(guò)過(guò)熱電子對(duì)發(fā)光中心的碰撞離化，激發(fā)發(fā)光中心，導(dǎo)帶電子與被激發(fā)的發(fā)光中心形成的類受主態(tài)復(fù)合而引起的發(fā)光。注入型發(fā)光是靠給PN結(jié)加正向電壓，從而使N區(qū)的電子和P區(qū)的空穴都向結(jié)區(qū)注入，引起對(duì)向運(yùn)動(dòng)的空穴和電子的復(fù)合進(jìn)而發(fā)光。無(wú)機(jī)低場(chǎng)電致發(fā)光中利用PN結(jié)載流子注入型發(fā)光的發(fā)光二極管（LED）已從無(wú)機(jī)EL中獨(dú)立出來(lái)成為一種獨(dú)立的平板顯示技術(shù)和照明技術(shù)，并被人們廣泛接受。高場(chǎng)電致發(fā)光則分為粉末電致發(fā)光和薄膜電致發(fā)光兩種類型。無(wú)機(jī)高場(chǎng)薄膜電致發(fā)光機(jī)制較為復(fù)雜，其包括界面發(fā)射、電子運(yùn)輸、碰撞激發(fā)、場(chǎng)致離化等多個(gè)過(guò)程。電子注入發(fā)光層后，界面能級(jí)中受束縛的電子在電場(chǎng)作用下向?qū)齑?，通過(guò)高場(chǎng)加速后，成為了“過(guò)熱電子”，在運(yùn)輸過(guò)程中獲得高能量的“過(guò)熱電子”可以通過(guò)碰撞將能量傳遞給發(fā)光中心，引起發(fā)光中心的激發(fā)或離化，導(dǎo)帶中（或施主態(tài)上）的電子與離化之后的發(fā)光中心（受主態(tài)或類受主態(tài)）復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的產(chǎn)生（見圖1）。

圖1 無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of thin film electroluminescentmechanism

2.2器件結(jié)構(gòu)

2.2.1 無(wú)機(jī)薄膜LED結(jié)構(gòu)

圖2 LED器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.2 Structure diagram of LED device

LED器件中pn結(jié)內(nèi)部形成了由n區(qū)指向p區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)，其在加正向偏壓下工作時(shí)，電子與空穴對(duì)在注入耗盡層相遇并復(fù)合發(fā)光（其結(jié)構(gòu)見圖2）。pn結(jié)又可分為同質(zhì)pn結(jié)和異質(zhì)pn結(jié)，同一種半導(dǎo)體材料制成的pn結(jié)稱為同質(zhì)結(jié)，不同種半導(dǎo)體材料制成的pn結(jié)稱為異質(zhì)結(jié)。為了提高LED的發(fā)光效率，許多科技工作者通過(guò)長(zhǎng)期努力，已在相當(dāng)大的程度上解決了半導(dǎo)體LED發(fā)光效率問(wèn)題，比如：采用雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和發(fā)光層掩埋條形結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高效半導(dǎo)體激光二極管（LD）器件的制備和應(yīng)用。

2.2.2 無(wú)機(jī)薄膜高場(chǎng)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)TFEL器件采用雙絕緣層的夾層式結(jié)構(gòu)將發(fā)光層夾在兩個(gè)絕緣層之間，兩個(gè)絕緣層分別與電極相連，且其中一個(gè)電極是透明的，以便光能夠透射出來(lái)。發(fā)光層一般為半導(dǎo)體材料。1990年前后，我國(guó)發(fā)光學(xué)的奠基人之一徐敘瑢院士為了解決TFEL中發(fā)光亮度問(wèn)題，提出了一種分層優(yōu)化的AC-TFEL器件結(jié)構(gòu)［6-7］，即ITO／SiO／SiO2／發(fā)光層／SiO2／SiO／Al結(jié)構(gòu)，如圖3所示。其中SiO層作為預(yù)熱層提供初始電子，SiO2層作為電子加速層使電子加速，經(jīng)過(guò)加速的過(guò)熱電子進(jìn)入發(fā)光層碰撞激發(fā)發(fā)光中心進(jìn)而引起發(fā)光。由于電子加速和碰撞離化發(fā)光中心而發(fā)光的過(guò)程分別在兩層中進(jìn)行，使得電子有足夠大的空間和充足的時(shí)間進(jìn)行加速，從而獲得更大數(shù)量和更高能量的過(guò)熱電子，有效地提高了器件的發(fā)光效率［8］。

圖3 分層優(yōu)化的AC-TFEL器件結(jié)構(gòu)Fig.3 Layered optimization of AC-TFEL device

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所鐘國(guó)柱等人推導(dǎo)了二層介質(zhì)的厚度選擇原則［9］：

式中，d1、E1B、X1分別為介質(zhì)1的厚度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、介電常數(shù)；d2、E2B、X2分別為介質(zhì)2的厚度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、介電常數(shù)。式（1）的推導(dǎo)中，假設(shè)了介質(zhì)1擊穿時(shí)的復(fù)合絕緣層的總電壓等于介質(zhì)2的擊穿電壓。這個(gè)原則在理論上指導(dǎo)了選擇制備薄膜的厚度，有利于薄膜制備的優(yōu)化。

3 藍(lán)區(qū)無(wú)機(jī)電致發(fā)光材料

3．1應(yīng)用于LED的主流材料—GaN

3.1.1 以藍(lán)寶石為襯底的GaN藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

2014年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予美籍日裔科學(xué)家中村修二（S.Nakamura）和日本名古屋大學(xué)的赤崎勇（L.Akasaki）、天野浩（H.Amano），以表彰他們?cè)诃h(huán)境友好型、廉價(jià)型、高效型光源方面所做出的杰出貢獻(xiàn)。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中制成了高效藍(lán)光LED，但其采用的技術(shù)卻并不相同。1986年，赤崎勇、天野浩制備GaN晶體時(shí)采用了金屬有機(jī)物氣相外延（MOVPE）技術(shù)。采用化學(xué)穩(wěn)定性高的藍(lán)寶石（α-Al2O3）作為襯底，在襯底上涂一層厚約為0.03μm的AlN作為緩沖層。在500℃下，多晶AlN在襯底上成核。升溫到1 000℃后，引入GaN氣束源，在緩沖層上生長(zhǎng)GaN晶體。在加熱過(guò)程中，AlN層形成具有細(xì)晶粒和擇優(yōu)取向的組織結(jié)構(gòu)。GaN晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，初始位錯(cuò)密度高，隨著厚度達(dá)到幾微米，位錯(cuò)密度迅速降低，從而得到高品質(zhì)GaN。此外，MOVPE技術(shù)還能生長(zhǎng)n型摻雜本底濃度很低的GaN晶體［10］。中村修二采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)［11］制作GaN基雙異質(zhì)結(jié)藍(lán)光LED。即生長(zhǎng)過(guò)程中把金屬有機(jī)化合物和其它氣源通過(guò)氣體載入反應(yīng)室中，混合氣體經(jīng)過(guò)高溫的襯底表面時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成結(jié)晶產(chǎn)物，在生長(zhǎng)GaN的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)GaN的摻雜。赤崎勇和天野浩在生長(zhǎng)高品質(zhì)GaN晶體過(guò)程中取得了重大成果，解決了藍(lán)色發(fā)光的基礎(chǔ)問(wèn)題。中村修二則突破了GaN摻雜的瓶頸，解決了摻雜技術(shù)問(wèn)題，為L(zhǎng)ED照明產(chǎn)業(yè)化作出了重大貢獻(xiàn)。圖4為GaN基藍(lán)色LED器件發(fā)光實(shí)物照片。近年來(lái)，圖形化藍(lán)寶石襯底技術(shù)占據(jù)了主要地位，這種技術(shù)能夠解決晶格失配問(wèn)題，從而提高LED的光效［12］。

圖4 GaN基藍(lán)色LED器件發(fā)光照片F(xiàn)ig.4 Light emission image of a GaN LED device

3.1.2 以SiC為襯底的GaN藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

藍(lán)光LED技術(shù)取得了突破性進(jìn)展之后，采用藍(lán)光LED激發(fā)黃光熒光粉來(lái)制作白光LED已成為當(dāng)下半導(dǎo)體照明的主流技術(shù)。藍(lán)光LED技術(shù)的核心是成膜技術(shù)，成膜的品質(zhì)取決于襯底與待成膜材料的熱失配和晶格失配。由于藍(lán)寶石襯底的熱導(dǎo)率（0.5W／cm·K）較小，LED在大電流下產(chǎn)生過(guò)多熱量不能耗散，不僅導(dǎo)致LED熱穩(wěn)定性變差，還會(huì)引起LED發(fā)光效率降低。雖然采用倒裝芯片（flip-chip）技術(shù)（其器件結(jié)構(gòu)圖和相應(yīng)的發(fā)光光譜曲線分別見圖5和圖6）能夠提高散熱效果［13］，但最根本的方法還是使用熱導(dǎo)率更高的襯底。SiC襯底具有較高的熱導(dǎo)率（4.9 W／cm·K），約是藍(lán)寶石的10倍，并且與GaN的晶格失配更小。因此，在SiC襯底上更容易獲得高品質(zhì)的GaN薄膜［14］。但其價(jià)格非常昂貴，成膜技術(shù)僅掌握在國(guó)外少數(shù)幾家公司里，至今國(guó)內(nèi)仍沒(méi)有商業(yè)化的SiC／GaN基LED。2015年，徐化勇等人［15］在實(shí)驗(yàn)室制得的SiC襯底藍(lán)光LED光效高達(dá)63%，主峰在460 nm處。

圖5 倒裝芯片結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.5 Schematic diagram of flip-chip

圖6 SiC襯底GaN基LED器件發(fā)光光譜曲線Fig.6 GaN based blue LED spectra on SiC substrate

3.1.3 以Si為襯底的GaN藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

多年來(lái)，眾多學(xué)者一直在苦苦追尋硅襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜的方法。1973年，IBM公司申請(qǐng)了全球第一項(xiàng)硅襯底GaN基LED專利，1998年，IBM公司的Guha等人［16］研制出了世界上第一支硅襯底的GaN基LED。2004年，南昌大學(xué)江風(fēng)益團(tuán)隊(duì)研制出國(guó)內(nèi)第一支達(dá)到實(shí)用化水平的硅基藍(lán)光LED，晶能光電（江西）有限公司成立，開啟了我國(guó)硅基LED產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，功率型硅基LED產(chǎn)品問(wèn)世，并成功應(yīng)用于路燈、手電筒等照明領(lǐng)域。南昌大學(xué)率先突破了硅襯底高光效GaN基藍(lán)光LED材料生長(zhǎng)及薄膜型芯片制造的關(guān)鍵技術(shù)，發(fā)明了選區(qū)生長(zhǎng)、無(wú)掩模微側(cè)向外延、光抽取效率提升及應(yīng)力釋放等技術(shù)［17］，僅用100 nm厚的單一高溫AlN作緩沖層，制備了無(wú)裂紋、厚度大于3μm的器件級(jí)GaN基LED薄膜材料［18］。通過(guò)科研人員多年來(lái)的不懈努力，到2013年，硅基LED各項(xiàng)性能參數(shù)已經(jīng)與主流技術(shù)路線（藍(lán)寶石襯底）和貴族技術(shù)路線（SiC襯底）GaN基LED水平十分接近［19］。2015年，江風(fēng)益團(tuán)隊(duì)硅襯底的藍(lán)光LED技術(shù)因此而榮獲國(guó)家科技一等獎(jiǎng)的殊榮。圖7為江風(fēng)益團(tuán)隊(duì)硅襯底GaN基藍(lán)光、綠光以及黃光LED光功率及外量子效率與工作電流關(guān)系曲線［18］。目前，晶能光電的硅襯底GaN基LED研究水平達(dá)到了160 lm／W，和藍(lán)寶石襯底GaN基LED一樣好，生產(chǎn)水平為145 lm／W，是硅襯底GaN基LED國(guó)際最高水平［20］。

圖7 硅襯底GaN基藍(lán)光、綠光以及黃光LED光功率及外量子效率與工作電流關(guān)系Fig.7 Relationship between EQE and working current for GaN based blue，green and yellow LED on silicon substrate

3.1.4 其他襯底的GaN藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

除了以上提及的藍(lán)寶石襯底、SiC襯底、Si襯底GaN基LED，近年還出現(xiàn)了ZnO襯底［21］、GaN襯底［22］。ZnO襯底GaN基LED的技術(shù)存在兩個(gè)難點(diǎn)：（1）如何對(duì)襯底進(jìn)行處理，減少襯底中的氧原子向形核區(qū)擴(kuò)散，襯底表面的處理工藝是決定器件品質(zhì)的重要因素之一［23］。（2）存在與其他襯底相同的問(wèn)題，ZnO襯底與GaN存在晶格失配和熱失配。這些問(wèn)題直接影響著GaN的形核質(zhì)量和成膜品質(zhì)。盡管新型襯底的LED性能未能與主流路線相媲美，但隨著各項(xiàng)芯片技術(shù)的提高，新型襯底GaN基LED的前景卻受到了人們的重視。

3．2應(yīng)用于TFEL藍(lán)光器件的材料

3.2.1 SrS∶Ce藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

SrS∶Ce材料是最先被發(fā)現(xiàn)的、性能較好的藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料，也是人們研究最多的藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料之一。最初，SrS∶Ce材料的發(fā)光存在很多問(wèn)題，例如色純度差、材料易潮解等，并且SrS∶Ce薄膜中硫空位的存在會(huì)導(dǎo)致發(fā)光的淬滅。隨后發(fā)現(xiàn)，對(duì)SrS∶Ce薄膜進(jìn)行高溫退火處理能夠提高SrS∶Ce薄膜的質(zhì)量，并促進(jìn)發(fā)光中心Ce3+的形成。因此，退火處理被廣泛應(yīng)用于SrS∶Ce的研究中。1994年，Kouto等人［24］利用退火處理的方法獲得了發(fā)光亮度為800 cd／m2，發(fā)光效率為0.42 lm／W的SrS∶Ce薄膜電致發(fā)光器件。后來(lái)，日本的Taka等人［25］將SrS∶Ce器件在2%H2S-98%Ar氣氛下的退火，器件發(fā)光亮度高達(dá)2 000 cd／m2，濾光后仍然能夠得到較高亮度的藍(lán)光，這是因?yàn)镠2S中的S原子填補(bǔ)了其中的S空位，使其中的S空位減少。2000年，Karlw Barth等人［26］用MOCVD法研制出了藍(lán)光亮度為51 cd／m2的SrS∶Ce薄膜，其電致發(fā)光光譜如圖8。2016年，Shubhra等人［27］首次用電子束蒸發(fā)方法在玻璃襯底上沉積SrS∶Ce薄膜，有望運(yùn)用于ACTFEL器件和光電子領(lǐng)域。

圖8 MOCVD法研制的SrS∶Ce電致發(fā)光光譜Fig.8 EL emission spectrum of MOCVD SrS∶Ce

3.2.2 SrS∶Cu（Ag）藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

為了實(shí)現(xiàn)TFEL全色顯示，人們做了很多可能的嘗試。在SrS∶Cu的研究中，TFEL器件的研究取得了突破性進(jìn)展。1985年，Kane等人［28］最先用CVD方法獲得了能夠發(fā)藍(lán)光的SrS∶Cu TFEL器件。21世紀(jì)初，Planar公司的Sun等人［29］也對(duì)SrS∶Cu進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜濃度對(duì)SrS∶Cu的發(fā)光特性有較大影響。另外，他們還用磁控濺射的方法制備了SrS∶Cu TFEL器件，在60 V時(shí)發(fā)光亮度高達(dá)28 cd／m2，達(dá)到了實(shí)用化的要求。并且他們還發(fā)現(xiàn)Cu，Ag共摻雜的條件下，發(fā)光峰值從480 nm移到430 nm，發(fā)生非常明顯的藍(lán)移，隨著Cu，Ag比例的變化，發(fā)光亮度還有很大的提升空間。2002年，Jae Young Choe等人［30］用PLD方法制備的SrS∶Cu TFEL器件，在100 Hz交流電源驅(qū)動(dòng)下，器件藍(lán)光亮度可達(dá)6 cd／cm2，其電致發(fā)光光譜如圖9。近些年，人們對(duì)SrS∶Cu TFEL器件的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并嘗試在低溫下制備SrS∶Cu TFEL器件［31-32］。后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)退火溫度會(huì)影響器件發(fā)光性能，2010年，Yamda等人［33］研究發(fā)現(xiàn)，退火溫度為500℃時(shí)，SrS∶Cu薄膜發(fā)光性能最佳。

圖9 SrS∶Cu TFEL器件的電致發(fā)光光譜曲線Fig.9 EL emission spectrum of SrS∶Cu TFEL

3.2.3 MGa2S4∶Ce（M=Ba，Ca，Sr）藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

硫代鎵酸鹽MGa2S4∶Ce（M=Ba，Ca，Sr）［34-35］中的Ce3+離子發(fā)光波長(zhǎng)比在SrS中短，色純度較好，且這種材料比較穩(wěn)定，不易潮解。Limousin等人［36］對(duì)硫代鎵酸鹽進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在藍(lán)光方面有了一定的進(jìn)展，硫代鎵酸鹽在實(shí)驗(yàn)室條件下制得的樣品，在60 V時(shí)發(fā)光亮度為10 cd／m2，峰值波長(zhǎng)在459 nm處。這種材料的亮度、色純度、穩(wěn)定性都達(dá)到了彩色化的基本要求。國(guó)內(nèi)對(duì)硫代鎵酸鹽也有一定的研究，例如上海大學(xué)無(wú)機(jī)材料系的王林軍等人［37-38］對(duì)CaGa2S4∶Ce和SrGa2S4∶Ce的發(fā)光特性及最佳Ce3+濃度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaGa2S4∶Ce的發(fā)光強(qiáng)度高于SrGa2S4∶Ce，但CaGa2S4∶Ce的色純度卻低于Sr-Ga2S4∶Ce。MGa2S4∶Ce材料是一種很有意義的藍(lán)光材料，但由于MGa2S4∶Ce材料是三元系，存在發(fā)光材料難以制備、發(fā)光效率低、薄膜結(jié)晶狀態(tài)差等缺點(diǎn)，一直未能獨(dú)占鰲頭。Bayramov等人［39］首次用閃蒸法制得SrGa2S4∶Ce和CaGa2S4∶Ce薄膜，亮度高于12 cd／cm2，可運(yùn)用于平板顯示。

3.2.4 BaAl2S4∶Eu藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

由于TFEL顯示具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，人們一直在堅(jiān)持不懈地尋找更合適的藍(lán)色電致發(fā)光材料，BaAl2S4∶Eu材料便是其中之一。盡管BaAl2S4∶Eu材料的發(fā)現(xiàn)已超過(guò)30年，但人們對(duì)它的興趣卻沒(méi)有減少［40-42］。1999年，Miura等人［43］報(bào)道，用Ba-Al2S4∶Eu薄膜制成的器件能夠發(fā)出藍(lán)光，器件發(fā)光亮度高達(dá)800 cd／m2。隨后，Ifire公司利用Ba-Al2S4∶Eu材料獲得了亮度高達(dá)900 cd／m2的藍(lán)色電致發(fā)光激發(fā)綠色及紅色光致發(fā)光材料，得到了色純度非常高的三基色發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)彩色電致發(fā)光。2001年，Inoue等人［44］對(duì)BaAl2S4∶Eu TFEL進(jìn)行了理論研究，用電子束蒸發(fā)制得BaAl2S4∶Eu薄膜樣品，從樣品的光譜圖可以看出，BaAl2S4∶Eu薄膜樣品中的Eu2+離子從4f65d躍遷到4f7，在473 nm處產(chǎn)生了一個(gè)發(fā)射峰。2013年，Yu等人［45］證實(shí)了在BaAl2S4∶Eu2+中摻入Mg離子，能夠提高器件的發(fā)光亮度。

3.2.5 金剛石薄膜藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

早在上個(gè)世紀(jì)30年代，Nayor等人最先發(fā)現(xiàn)了天然I型金剛石材料的陰極射線藍(lán)區(qū)電致發(fā)光現(xiàn)象，之后很多學(xué)者對(duì)金剛石薄膜藍(lán)區(qū)發(fā)光的物理機(jī)理進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究［46-57］。然而，金剛石薄膜有著特殊結(jié)構(gòu)使其難以實(shí)現(xiàn)N型半導(dǎo)體摻雜，很難制成同質(zhì)pn結(jié)型，因此長(zhǎng)期借助于M-S（金屬-半導(dǎo)體）或MIS（金屬-絕緣體-半導(dǎo)體）結(jié)構(gòu)，得到高場(chǎng)電致發(fā)光。1989年，Taniguchi等人［49］采用雙絕緣層結(jié)構(gòu)制備出了金剛石薄膜高場(chǎng)電致發(fā)光器件，并首次使金剛石薄膜器件的藍(lán)光亮度達(dá)到了3.6 cd／m2，只可惜器件的壽命只有幾秒到10 min。為了進(jìn)一步提高金剛石薄膜藍(lán)區(qū)電致發(fā)光強(qiáng)度，2002年，國(guó)內(nèi)作者團(tuán)隊(duì)［52］在國(guó)際上首次制備出了Ce3+離子摻雜金剛石薄膜藍(lán)區(qū)電致發(fā)光器件，最大發(fā)光亮度達(dá)到3.5 cd／m2，同時(shí)使器件的發(fā)光壽命大幅度提高，發(fā)光壽命超過(guò)10 h，圖10為當(dāng)時(shí)其實(shí)物樣品的發(fā)光照片。作者團(tuán)隊(duì)之所以選擇在金剛石薄膜中進(jìn)行稀土Ce3+摻雜，是由于稀土Ce3+具有4 f1的電子組態(tài)，基態(tài)由2F5／2和2F7／2二重態(tài)組成，存在由5d-4 f電偶極允許輻射躍遷，與其他三價(jià)鑭系元素不同，由于Ce3+的5d電子之外無(wú)任何屏蔽。相對(duì)于孤立的Ce3+來(lái)說(shuō)，基質(zhì)材料晶體場(chǎng)對(duì)Ce3+5d能級(jí)分裂有著強(qiáng)烈的影響，從而使得4 f到5d能級(jí)的能級(jí)差發(fā)生變化，而且不同材料的晶體場(chǎng)對(duì)Ce3+5d能級(jí)變化的貢獻(xiàn)大小也各不相同，從而導(dǎo)致了在不同的基質(zhì)晶體材料中由Ce3+5d-4f偶極允許躍遷輻射發(fā)光光譜的峰位可以從紫外區(qū)一直延伸到可見光區(qū)［56］。

圖10 Ce3+摻雜金剛石薄膜電致發(fā)光照片F(xiàn)ig.10 Light emission image of the EL device

近期作者團(tuán)隊(duì)又制備出了的金剛石／CeF3復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜電致發(fā)光器件，結(jié)果在440 nm處得到了純藍(lán)色電致發(fā)光（圖11為器件的發(fā)光光譜曲線），其藍(lán)色發(fā)光亮度也已超過(guò)15 cd／m2［57］。

圖11 Diamond／CeF3TFEL器件的電致發(fā)光光譜曲線Fig.11 EL em ission spectrum of diamond／CeF3

3.2.6 ZnS藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

ZnS系列電致發(fā)光材料已經(jīng)在低亮度照明、液晶顯示、汽車和航空儀表等領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用［58］。ZnS材料既是一種常見的綠色發(fā)光材料，又是一種藍(lán)色發(fā)光材料［59］。ZnS薄膜通過(guò)稀土離子摻雜可以獲得各種顏色的發(fā)光，其中ZnS∶Tm3+發(fā)光為藍(lán)色。Tm3+是稀土離子中藍(lán)色發(fā)光的最佳候選者［60］，激發(fā)態(tài)1G4到基態(tài)3H6的能量差大約為21.2×103cm-1，波長(zhǎng)為480 nm［61］。經(jīng)過(guò)多年的研究和探索，ZnS為發(fā)光中心的研究工作取得了相當(dāng)?shù)某晒渥罡吡炼雀哌_(dá)4 100 cd／m2［62］。

3.2.7 ZnO藍(lán)區(qū)發(fā)光材料

ZnO薄膜也是一種重要的發(fā)光材料。富Zn的ZnO薄膜在電致發(fā)光材料在480 nm處有一個(gè)藍(lán)光發(fā)射峰［63］。此外在ZnO中摻入其他元素（Al、Eu）后，也可得到藍(lán)光發(fā)射［64-66］。作為Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，一般來(lái)講n型ZnO［67-68］較容易制得，2009年，張曉梅等人［69］通過(guò)在p型GaN晶片上生長(zhǎng)n型ZnO納米線研制出的異質(zhì)結(jié)LED得到了藍(lán)光發(fā)射。2010年前后，王中林項(xiàng)目組［70］也制備出了ZnO納米線陣列／p-GaN異質(zhì)結(jié)藍(lán)光LED，2013年，該項(xiàng)目組制得的LED，在電流為12 mA的正向驅(qū)動(dòng)下，連續(xù)工作8.5 h，仍然高效穩(wěn)定地發(fā)出藍(lán)紫光，體現(xiàn)了良好的發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性。另外，Cho等人［71］發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒裝飾LED，也可以提高LED發(fā)光效率。

3.2.8 其他藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料

ZnSe為寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，自1990年，突破N原子進(jìn)行p型ZnSe摻雜作為有效發(fā)光層以來(lái)，ZnSe材料［72-73］作為藍(lán)綠波段發(fā)光二極管的熱門材料風(fēng)靡一時(shí)。鎵酸鹽系［74］發(fā)光材料和硅酸鹽系發(fā)光材料也都是很有前途的電致發(fā)光基質(zhì)材料，通過(guò)在其中摻雜不同的稀土［75］或過(guò)渡族金屬離子作為激活劑，可以不同程度地改進(jìn)材料的電致發(fā)光性能，如：在其中摻入Ce3+離子，即可得到藍(lán)色發(fā)光。能夠發(fā)出藍(lán)光的無(wú)機(jī)TFEL材料還有富Si的SiO2材料［61］，研究發(fā)現(xiàn)，在富Si的SiO2薄膜中存在Si的納米晶粒，Si納米晶粒在高場(chǎng)產(chǎn)生的過(guò)熱電子激發(fā)下，可以發(fā)射藍(lán)光。2005年，Toshihiro Miyata等人［76］以BaTiO3為襯底，用磁控濺射法制得Ba3（PO4）2∶Eu TFEL器件，發(fā)出亮度為2 cd／m2的藍(lán)光。除了以上提及的材料外，能夠發(fā)出藍(lán)光的無(wú)機(jī)材料還有CaS∶Tm3+材料［61］、多層BaS∶Eu／Al2S3材料［77］、氧化石墨烯基質(zhì)材料［78-79］、SrTi03材料［80-81］、TiO2納米晶體材料［82］、Yb3+摻雜材料［83-84］，相信日后還會(huì)有更多的藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料被發(fā)現(xiàn)。

4 無(wú)機(jī)TFEL應(yīng)用中存在的問(wèn)題

電致發(fā)光研究在得以迅速發(fā)展的同時(shí)，也遇到了不少問(wèn)題，歸納起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面。

首先是部分材料的穩(wěn)定性差，在高場(chǎng)作用下內(nèi)部離子容易發(fā)生遷移，從而使器件的穩(wěn)定性下降。其次是發(fā)光材料的附著性差，導(dǎo)致成膜不均勻。第三是器件的驅(qū)動(dòng)電壓一般比較高，需要高壓集成電路。無(wú)機(jī)電致發(fā)光薄膜的發(fā)展方向就是實(shí)現(xiàn)全色顯示和固態(tài)照明，長(zhǎng)期以來(lái)，在全色顯示領(lǐng)域中，紅色和綠色近30年前就已經(jīng)達(dá)到實(shí)用化的要求，但作為三原色之一的藍(lán)光的難題直到近年由于GaN基材料研究方面的重大突破才得以解決。即使如此，由于高質(zhì)量氮化鎵的沉積一般需要藍(lán)寶石材料作襯底，其成本非常昂貴，所以人們一方面還在努力尋找其它成本較低的可替代襯底（如SiC，Si襯底），另一方面也在同時(shí)抓緊研發(fā)其他藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料。江西大學(xué)江風(fēng)益團(tuán)隊(duì)已率先突破了Si襯底藍(lán)光LED技術(shù)，并已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。解決了由于GaN外延材料與硅襯底之間存在的晶格失配和熱失配等問(wèn)題，提高了可靠性和發(fā)光效率。因此，在節(jié)能和環(huán)保已成為世界性主題的大背景下，進(jìn)一步研究和提高各類半導(dǎo)體發(fā)光材料的能量利用效率，同時(shí)尋找新的藍(lán)光發(fā)射材料是很有必要的?？傊侥壳盀橹?，藍(lán)光核心技術(shù)及專利主要掌握在日本和美國(guó)等少數(shù)幾家外國(guó)公司手里，而我國(guó)所掌握的技術(shù)離世界先進(jìn)水平仍有相當(dāng)大的差距，因此迫切需要國(guó)內(nèi)能夠加大對(duì)藍(lán)區(qū)電致發(fā)光材料的研發(fā)，以彌補(bǔ)我們的不足。作者認(rèn)為Eu3+摻雜材料和Ce3+摻雜材料具有良好的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文較全面地綜述了各種應(yīng)用于TFEL的藍(lán)光器件材料。雖然無(wú)機(jī)TFEL器件已實(shí)現(xiàn)彩色化要求，但其生產(chǎn)成本仍然相對(duì)較高、工藝復(fù)雜，且藍(lán)光核心技術(shù)又掌握在國(guó)外少數(shù)幾家公司手中，國(guó)內(nèi)技術(shù)離世界先進(jìn)水平仍有差距。但隨著新材料、新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，相信我國(guó)無(wú)機(jī)TFEL器件將會(huì)獲得更廣闊的應(yīng)用和發(fā)展空間。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)TFEL的研究現(xiàn)狀，今后我國(guó)無(wú)機(jī)TFEL的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在：（1）進(jìn)一步研究器件的發(fā)光機(jī)理，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)器件尤其是藍(lán)光器件的穩(wěn)定性；（2）通過(guò)采用新工藝和改進(jìn)薄膜制備工藝方法，在努力吸收和消化國(guó)外藍(lán)光技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)TFEL器件的壽命和藍(lán)光的亮度及色還原性；（3）尋找、研制其它有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的藍(lán)色發(fā)光材料，并進(jìn)一步提高其藍(lán)光的發(fā)光效率?？傊?，我國(guó)無(wú)機(jī)TFEL器件未來(lái)具有更好的發(fā)展前景。

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Research progress of the blue area of inorganic thin film electrolum inescentmaterial

WANG Xiao-ping*，NING Ren-min，WANG Li-jun，KE Xiao-long，CHEN Hai-jiang，SONGMing-li，LIU Ling-hong
（College of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）*Corresponding author，E-mail：wxpchina64＠aliyun．com

This papermainly introduces the application of the blue electroluminescentmaterial，the principle and structure of the electroluminescent device.Blue light-emitting inorganic thin film electroluminescentmaterials are reviewed and their respective problems are pointed out.The practical application of the GaN bluelight-emitting materials aremainly summarized.At present，most blue-chip core technology is occupied by a few foreign companies，there is still a considerable gap on our available technology from the world′s advanced level.So there is an urgent need to increase research and development of the blue electroluminescent light emittingmaterial.

bluematerial；LED；TFEL；GaN

O484.1

：A

10.3788／CO.20171001.0013

2095-1531（2017）01-0013-12

2016-08-22；

2016-10-04

上海市教委重點(diǎn)創(chuàng)新資助項(xiàng)目（No.14ZZ137）

Supported by Key Innovation Project of ShanghaiMunicipal Education Commission（No.14ZZ137）

王小平（1964—），男，陜西合陽(yáng)人，博士，教授，研究生導(dǎo)師，1986年畢業(yè)于東北師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，2002年于鄭州大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事固體薄膜材料光電特性方面的研究，E-mail：wxpchina64＠aliyun.com