甲基丙烯酸甲酯綠色生產(chǎn)工藝研究進展

張 雷

黑龍江中盟龍新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯綠色生產(chǎn)工藝研究進展

張 雷

黑龍江中盟龍新化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)又名甲基敗脂酸甲酯、有機玻璃單體，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，有機玻璃)、塑料改性抗沖助劑ACR和MBS，在涂料、粘合劑、造紙、紡織印染以及潤滑油和原油處理等方面具有廣泛應(yīng)用?；诖?，文章就甲基丙烯酸甲酯綠色生產(chǎn)工藝研究進展進行簡要的分析，希望可以提供一個有效的借鑒，從而更好的促進甲基丙烯酸甲酯綠色生產(chǎn)工藝的發(fā)展，達到節(jié)約能源的目的。

甲基丙烯酸甲酯；綠色生產(chǎn)工藝；研究進展

1 我國MMA的市場分析

1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國MMA的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀50年代末期。截止到2016年6月底，我國MMA的總生產(chǎn)能力為77.8萬t，是僅次于美國的世界第二大生產(chǎn)國家。其中中國石油吉林石化公司的生產(chǎn)能力約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的25.7%，位居第一；三菱麗陽璐彩特國際(中國)化工有限公司的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的23.5%，位居第二。

1.2 新建、擴建裝置情況

今后幾年，我國山東易達利化工有限公司10.0萬t/a、山東天弘化學(xué)有限公司9.0萬t/a、華誼安慶新材料有限公司10.0萬t/a、東明華誼玉皇新材料有限公司10.0萬t/a、中海油東方石化有限公司7.0萬t/a、東營宏旭化學(xué)股份有限公司4.0萬t/a、江蘇斯爾邦石化有限公司10.0萬t/a、中國北方工業(yè)集團公司9.0萬t/a以及山東利華益維遠化工有限公司10.0萬t/a等計劃新建或者擴建MMA生產(chǎn)裝置。但由于MMA項目建設(shè)難度較大，生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善，故有部分項目可能無法按時建成投產(chǎn)。預(yù)計到2020年，我國MMA的總生產(chǎn)能力將達到約110.0萬t。2.3進出口情況據(jù)海關(guān)的統(tǒng)計，2005年，我國MMA的進口量為7.54萬t，2010年為9.83萬t，2015年的進口量為21.01萬t，同比減少約23.54%。在進口的同時，我國MMA也有少量出口，2005年的出口量為2.49萬t，2010年為5.94萬t，2015年為3.07萬t，同比減少約5.54%。2014年～2015年我國MMA每月的進出口情況

2 甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)

2.1 ACH法

ACH法是工業(yè)生產(chǎn)MMA的最主要方法，1937年由英國ICI公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它是在堿性催化劑作用下，氫氰酸和丙酮發(fā)生氰化反應(yīng)生成ACH，ACH與過量硫酸發(fā)生反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽經(jīng)水解后與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA粗品和酸性含水混合物(主要含硫酸和硫酸氫銨)。粗MMA經(jīng)蒸餾精制得MMA產(chǎn)品，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)萃取回收后循環(huán)利用，酸性酯化殘液送硫酸氫銨回收工段回收硫酸氫銨。該法的主要缺點是原料氫氰酸的供應(yīng)問題以及副產(chǎn)物較多，使得該工藝裝置要求規(guī)模較大才能保持較強的競爭力。

2.2 改進的ACH法

改進的ACH法(又名MGC法)由日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)成功，并于1997年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它是丙酮氰醇發(fā)生水合反應(yīng)生成α-羥基異丁酰胺(HBD)，α-羥基異丁酰胺與甲酸甲酯發(fā)生反應(yīng)生成α-羥基異丁酸甲酯(HBM)和甲酰胺，α-羥基異丁酸甲酯在固體酸催化劑Al2O3-SiO2存在下脫水得到MMA。該法工藝簡單，原料可以循環(huán)利用，無廢酸產(chǎn)生，對環(huán)境影響小。但副產(chǎn)多，對設(shè)備的要求高，能耗相對較高，制約了該工藝的推廣應(yīng)用。

2.3 乙烯羰基化法(BASF法)

乙烯羰基化法由德國BASF公司開發(fā)成功，它是以乙烯和合成氣為原料，在110℃和3MPa及Rh-Pt絡(luò)合物催化劑作用下進行羰基化生成丙醛。丙醛和甲醛在仲胺催化劑的作用下進行縮合反應(yīng)生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL在列管式固定床反應(yīng)器中進行空氣氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA經(jīng)分離提純后與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成MMA。該方法的優(yōu)點是工藝較為簡單，原料易得，原子利用率相對較高(達到64%)，對環(huán)境沒有污染，但乙烯氫甲?；票┑氖章侍?，產(chǎn)品成本較高。催化劑選擇性差，使用壽命短，中間產(chǎn)物MAL的氧化成本較高。

2.4 丙酸甲酯法

丙酸甲酯法又名Alpha法，是英國Lucite國際公司在BASF工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出的一種新工藝。它是以乙烯、甲醇和CO等為原料，采用Pt(或Rh)催化劑，通過乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯(MP)，然后在無水條件，多項催化劑作用下，MP和甲醛在固定床內(nèi)進行氣固相反應(yīng)生成MMA。該工藝原料易得、安全、無污染、反應(yīng)條件溫和，無需特殊材質(zhì)設(shè)備，催化劑活性高且使用壽命長。

3 近年來MMA新技術(shù)研究進展

異丁烷氧化路線是將異丁烷氧化脫氫與異丁烯氧化生成丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸(MAA)過程相結(jié)合的工藝。目前已有多家公司對此法進行了研究，較成功的有ElfAto-chem與住友化學(xué)公司。該工藝吸引人之處在于原料成本低，但存在的問題是催化劑活性和選擇性均較低。到目前為止，尚未有以異丁烷為原料生產(chǎn)MMA的工業(yè)化裝置。

據(jù)報道，2005年Evonik(贏創(chuàng)工業(yè)集團)又在ACH路線的基礎(chǔ)上開發(fā)出了一種新的Aveneer路線。該路線不需要硫酸，以氨、丙酮、甲醇和甲烷為原料，反應(yīng)條件溫和，最大優(yōu)勢在于可根據(jù)需要在很寬的范圍內(nèi)進行MMA和MAA產(chǎn)品比例的靈活調(diào)節(jié)。該路線2007年建成第一套中試裝置，2015年由Evonik在美國阿拉巴馬州建成了首套120kt/a的MMA裝置。

綜上，我國主要采用丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA，隨著MMA需求量的增長，一方面要積極對丙酮氰醇法工藝路線進行改進優(yōu)化，滿足市場需求；另一方面要加強研發(fā)力度，開發(fā)節(jié)能環(huán)保的MMA工藝技術(shù)，以滿足市場的需求和符合綠色環(huán)保的要求。

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[3]李軍，譚平華，熊國炎，李潔，李杰玲.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].廣東化工，2013，22：89-90+84.