竹質(zhì)材料阻燃劑研究進展及展望

于麗麗，蔡 杰，唐鎮(zhèn)忠，朱俊艷，朱禮智，馬曉軍

(1.天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222；2.木材節(jié)約發(fā)展中心，北京 100834)

綜 述

竹質(zhì)材料阻燃劑研究進展及展望

于麗麗1，蔡 杰1，唐鎮(zhèn)忠2，朱俊艷1，朱禮智1，馬曉軍1

(1.天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222；2.木材節(jié)約發(fā)展中心，北京 100834)

竹質(zhì)材料得到了越來越廣泛的應用，為提高竹質(zhì)材料的使用安全性能，需要對其進行阻燃處理。從竹質(zhì)阻燃劑的應用現(xiàn)狀及研究進展出發(fā)，探討了傳統(tǒng)阻燃劑、硼基阻燃劑的應用現(xiàn)狀，并對竹質(zhì)阻燃劑今后的研究趨勢進行了展望，以期為竹質(zhì)材料的健康發(fā)展提供一定的理論支持。

竹質(zhì)材料；阻燃劑；應用現(xiàn)狀；研究進展

我國是世界上竹資源最豐富、種植面積最大、分布最廣、開發(fā)利用最早的國家之一[1]。在中國悠久綿長的歷史進程中，形成了獨具中國特色的竹文化，并成為中國文化中濃妝墨彩的一筆，所以著名史學家陳寅烙先生將“中國文化”稱之為“竹的文化”，英國李約瑟博士更是認為“中國的文明”是“竹子的文明”[2]。竹材具有生長快、成材早、產(chǎn)量高、強度大、彈性好、吸熱性能優(yōu)越、結(jié)實耐用、不易變形、質(zhì)地光潔、生態(tài)環(huán)保等特點，而且一次栽培可永續(xù)利用[3]；其紋理通直、色澤淡雅，給人以質(zhì)樸、親切的視覺感受，極大地滿足了現(xiàn)代人對自然美的追求[4]。另外，竹材在許多方面都可以取代木材，與木材相比，竹材生長更快、生命力更強、產(chǎn)量更高、韌性更好、用途更加廣泛、經(jīng)濟及生態(tài)價值更高。因此，竹材在很多領(lǐng)域得到了廣泛應用，正逐漸成為一種主要的裝飾材料[5-7]。尤其是近年來，人們對環(huán)保、低碳、貼近自然等家裝理念大力推崇，因此可以預見，作為裝飾材料，竹質(zhì)裝飾材將具有更加廣闊的發(fā)展空間。

然而，竹質(zhì)材料遇到火焰或強熱輻射時極易燃燒而引起火災[8]，這種危險性極大地限制了竹質(zhì)材料的推廣使用。國內(nèi)外相關(guān)標準明確規(guī)定：裝飾、建筑用的竹質(zhì)材料需達到規(guī)定的阻燃防火等級[9]，這就意味著竹質(zhì)裝飾材料無論用于室內(nèi)哪個空間都必須對其進行必須要的阻燃處理。竹材與木材組成相似，但其組成成分中含有更高的抽提物(揮發(fā)分)、半纖維素，因此與木材的熱解過程有一定差異[10-12]，比木質(zhì)材料更易燃燒，這就要求竹質(zhì)材料在使用之前必須對其進行正確的阻燃處理。

1 傳統(tǒng)竹質(zhì)阻燃劑應用現(xiàn)狀

相對于木質(zhì)材料而言，對竹質(zhì)材料阻燃處理的研究還較少。竹材的受熱分解主要是細胞壁中化學組分熱分解反應的結(jié)果，熱分解開始于100～150 ℃的溫度范圍，繼續(xù)升到270 ℃以上時分解反應劇烈，達到500 ℃時分解反應基本結(jié)束[13-14]。常見的阻燃元素主要是元素周期表中第Ⅲ主族的硼和鋁，第Ⅴ主族的氮、磷、銻，第Ⅵ主族中的硫，以及第Ⅶ主族的氟、氯、溴等[15]。含鹵素的阻燃劑在發(fā)生火災時由于產(chǎn)生的煙霧中含有鹵酸，容易腐蝕電路系統(tǒng)開關(guān)和其他金屬器件，并且會產(chǎn)生對人體呼吸道和其他器官有嚴重危害的有毒氣體，目前各國已開始限制甚至禁用含鹵素的阻燃劑[16]。

磷氮系阻燃劑是目前國內(nèi)市場上應用最為廣泛的竹質(zhì)阻燃劑，許多學者對其阻燃效果進行了大量的研究[17-20]。劉姝君等[21]以聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，浸漬處理竹基纖維復合材料基本單元，制備阻燃型竹基纖維復合材料。結(jié)果表明：相對于未處理試樣，經(jīng)APP 處理的試樣力學性能略有降低，引燃時間有所延長，熱釋放總量、熱釋放速率、發(fā)煙總量等燃燒指標均大幅度下降。但由于磷系阻燃劑主要是由小分子磷酸酯類化合物構(gòu)成，其耐熱性及抗水解性都比較差，而且其中的紅磷本身帶色，易氧化成酸，穩(wěn)定性差，有粉塵爆炸危險，因此限制了其應用范圍。為了進一步完善磷氮系阻燃劑的阻燃效果，很多研究者做了大量的工作。針對APP抑煙效果不理想的特點[22-23]，凌啟飛[24]分別采用聚磷酸銨(APP)、氫氧化鋁(ATH)及ATH+APP 復合阻燃劑對竹粉增強聚乳酸復合材料進行阻燃處理，并對處理后的復合材料性能進行了測試。結(jié)果表明，兩種阻燃劑均顯著增加了復合材料的成炭率，ATH+APP 產(chǎn)生了協(xié)同作用，使復合材料成炭率提高了近4倍，達到了45.3%；復合材料經(jīng)阻燃處理后其阻燃性能均得到了不同程度的提升。其中，APP成分可以明顯抑制復合材料燃燒過程中產(chǎn)生熱量的釋放，ATH 對復合材料具有較強的抑煙作用，而ATH+APP 復合阻燃劑對復合材料的阻燃性和抑煙性具有協(xié)同效果。

硼系阻燃劑不僅具有較強的阻燃性和抗菌殺蟲作用，而且低毒，資源豐富，價格便宜，與其他阻燃劑相比，對材料力學性能的影響較小，因而在木/竹材的阻燃領(lǐng)域得到了廣泛應用[25-27]。近幾年開發(fā)出以硼化物與磷氮構(gòu)成的磷氮硼復合系阻燃劑，進一步改善了磷氮系阻燃劑的阻燃能力。由硼化合物與磷氮化合物復配出的磷氮硼復合系阻燃劑，將硼類化合物(如硼酸和硼砂)作為主要的滯火化合物，它們?nèi)埸c低、加熱時容易形成玻璃狀涂膜的特性在火災過程中可以起到隔氧隔熱的作用[28]。朱敏等[29]以磷酸、雙氰胺、硼酸為活性成分復配出一種新型竹質(zhì)阻燃劑，其燃燒試驗結(jié)果表明：在常溫常壓下，當?shù)着鸨壤秊?∶1∶1.2 和1∶1∶1.5時煙密度等級最低。高黎等[30]將低聚磷酸銨作為主要活性成分，并分別加入6%硼酸與硼砂合成出兩種不同阻燃劑，用于處理竹篾并制備成竹篾層積材，試驗結(jié)果表明：經(jīng)不同阻燃劑處理后，竹篾層積材的阻燃性均大幅提高，尤其是經(jīng)聚磷酸銨與硼砂復配阻燃劑處理的層積材，阻燃效果更好。Wang等[31]考察了硼酸以及硼酸/磷酸脒基脲(GUP)混合物處理竹材的熱降解過程，結(jié)果表明，硼磷化合物在很大溫度范圍內(nèi)具有協(xié)同作用。徐世克等[32]利用刨切薄竹、改性脲醛樹脂膠黏劑，以及磷酸氫二銨、硫酸銨、硼砂、聚磷酸銨(30∶35∶8∶27)復配型阻燃劑制備阻燃型竹膠合板，實驗結(jié)果表明：經(jīng)阻燃處理的薄竹膠合板與未經(jīng)阻燃處理的薄竹膠合板相比，熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量、煙釋放速率峰值都有大幅度降低，阻燃效果顯著。與未經(jīng)阻燃刨切薄竹膠合板相比，阻燃處理后的刨切薄竹膠合板具有較好的熱穩(wěn)定性。阻燃刨切薄竹膠合板的熱解起始溫度比未經(jīng)阻燃處理刨切薄竹膠合板提前，并可降低可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的生成量，有效延緩火災蔓延，促進炭的生成。阻燃處理刨切薄竹膠合板的膠合強度雖均有所降低，但都能滿足難燃膠合板所要求的指標(0.7 MPa)。阻燃處理使刨切薄竹膠合板的含水率有所增加，吸濕性也增加。李任等[33]利用磷酸氫二銨(NH4)2HPO4、硼酸復配阻燃劑制備阻燃型竹膠合板，研究結(jié)果表明：隨著阻燃劑浸漬時間的增加，竹膠合板密度逐漸下降，MOR、MOE、IB 的強度降低，含水率越來越高，TS 有所增加，其阻燃性能明顯提高，具有顯著的抑煙作用，還能一定程度地降低板材燃燒煙霧的毒性。

2 硼基阻燃劑研究進展

傳統(tǒng)的磷氮系及氮磷硼系阻燃劑在材料燃燒時仍會不同程度地釋放出一定量的有毒氣體，產(chǎn)生煙霧及腐蝕性物質(zhì)。相比較而言，硼系阻燃劑熱穩(wěn)定性好、毒性低、消煙效果優(yōu)異，更重要的是其在燃燒時不產(chǎn)生有害物質(zhì)，無毒環(huán)保，存在的最大問題主要是在戶外使用時較易流失，導致其不能作為戶外材的阻燃劑及防腐劑單獨使用[34]。

硼系阻燃劑主要在凝相中發(fā)揮阻燃作用，在氣相中僅對某些化學反應和鹵化物具有阻燃作用，其阻燃機理主要體現(xiàn)在以下幾個方面[35-39]：①硼酸鹽熔化，封閉燃燒物表面，形成玻璃體覆蓋層，起到隔絕效果；②在燃燒溫度下釋放出結(jié)合水，起冷卻、吸熱作用；③改變某些可燃物的熱分解途徑，抑制可燃性氣體生成。雖然硼系阻燃劑在木質(zhì)材料的阻燃及防腐領(lǐng)域應用有廣泛的研究，但在竹質(zhì)材料的阻燃處理中，對理想工藝條件、阻燃劑成分配比及阻燃機理的研究還不夠完善。

硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)是兩種常用的硼化合物，他們成本低、易溶于水，可以快速進入木材細胞壁，減緩木材熱解與燃燒進程[40]。楊守祿等[41]曾利用熱重和錐形量熱儀研究硼酸、硼砂兩種典型硼化合物對毛竹熱降解和燃燒性能的影響。結(jié)果表明：硼酸、硼砂能降低竹材的最大熱解速率，縮短高溫熱解區(qū)間，促進殘?zhí)可?。與未處理材相比，硼酸、硼砂可明顯減少竹材燃燒過程中的熱量釋放及煙釋放，發(fā)揮高效的阻燃抑煙功效。另一種常用的硼基阻燃劑——硼酸鋅，其阻燃效果比硼酸、硼砂、硼酸鈣等都好。國外已開發(fā)出 20 多種硼酸鋅產(chǎn)品，其中鋅/硼比不同，失水溫度也不同，但都符合通式 xZnO·yB2O3·zH2O，可適用于各種不同的材料。目前使用最多的是 2335型，其組成通常表達為2ZnO·3B2O3·3.5H2O，商品名為 Fire-Brake ZB，由美國硼砂和化學品公司研制，簡稱 FB 阻燃劑。2335 型硼酸鋅具有良好的熱穩(wěn)定性，并且無毒、無味，在 300 ℃開始釋放出結(jié)晶水，具有吸熱冷卻、稀釋空氣中氧氣的作用；在高溫狀態(tài)下，硼酸鋅熔化附著在聚合物表面，能阻止燃燒的進行。另一型號硼酸鋅—七水硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·7H2O)，失去結(jié)晶水的溫度為 200 ℃左右，由于其所含結(jié)晶水較多，阻燃效果比2335 型還好。目前的研究表明，硼酸鋅的納米產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃效果，其既可增大阻燃劑與材料的接觸面以提高相容性，又可降低阻燃劑的用量[42]。

3 竹質(zhì)材料阻燃劑研究展望

隨著竹質(zhì)材料越來越廣泛地應用到裝飾材料領(lǐng)域，可以預見，對其阻燃處理必將提出更高的要求，今后竹質(zhì)材料阻燃劑的開發(fā)主要有以下兩個方向[43]。

(1)大力開發(fā)環(huán)保、無毒型竹質(zhì)材料阻燃劑。傳統(tǒng)阻燃劑雖然功效優(yōu)良、工藝成熟，但很難應用于環(huán)保要求較高的場所，如室內(nèi)裝修、室內(nèi)家具阻燃處理等。今后竹質(zhì)材料阻燃劑的研發(fā)將更好地把新型阻燃劑成分與傳統(tǒng)阻燃劑有效成分相結(jié)合，開發(fā)出安全性、環(huán)保性更高的竹質(zhì)阻燃劑產(chǎn)品。

(2)大力開發(fā)復合型阻燃劑，實現(xiàn)一劑多效。天然竹質(zhì)材料在應用過程中，不僅面臨火災的威脅，而且還極易導致腐朽、霉變、尺寸改變及自然老化等諸多劣化情況。為此，研發(fā)一劑多效的復合型阻燃劑，以提高竹材制品的綜合性能，降低竹質(zhì)產(chǎn)品的處理成本勢在必行。

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(責任編輯 王琦)

Research Process and Prospects of Fire Retardant for Bamboo-based Material

YU Li-li1，CAI Jie1，TANG Zhen-zhong2，ZHU Jun-yan1，ZHU Li-zhi1，MA Xiao-jun1

(1.College of Packaging and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin Hebei 300222，China；2.Timber Value Promotion and Substitution Administration Center，Beijing 100834，China)

Bamboo-based material has been more and more widely used，and in order to ensure its safe use，it is necessary treat it with fire retardants.From the perspective of the application status and research progress of the fire retardants for bamboo-based material，the application status of traditional and boron-based fire retardants is explored，and the analysis and prospects of the future research trend of fire retardants for bamboo-based material are conducted，with the aim to provide certain theoretical support for the sound development of bamboo-based material.

bamboo-based material；fire retardant；application status；research progress

2017-02-21

國家自然科學基金青年科學基金項目(31400499)；國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201610057018)；天津科技大學大學生實驗室創(chuàng)新基金項目(1606A213)

于麗麗(1983-)，女，副教授，博士，主要從事木/竹材保護與改性研究，E-mail：yulilucky@tust.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)06-0008-04