環(huán)境友好阻燃聚乙烯的研究進(jìn)展

李 勝，王 晶，徐 博，楊艷晶，譚 蕾，張 惠，樊慧娟，張 雪

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150036)

?

環(huán)境友好阻燃聚乙烯的研究進(jìn)展

李 勝1，2，王 晶1，2，徐 博1，2，楊艷晶1，2，譚 蕾1，2，張 惠1，2，樊慧娟1，張 雪1

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150036)

對(duì)阻燃聚乙烯進(jìn)行了分類介紹，從無機(jī)阻燃劑阻燃聚乙烯、有機(jī)磷系阻燃劑阻燃聚乙烯、膨脹阻燃劑阻燃聚乙烯、共混改性阻燃聚乙烯四個(gè)方面對(duì)阻燃聚乙烯進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，為將來阻燃聚乙烯材料的發(fā)展指明了方向，對(duì)未來阻燃聚乙烯的深入研究具有借鑒意義。

環(huán)境友好；阻燃；聚乙烯

聚乙烯(PE)是乙烯單體經(jīng)過聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑性樹脂材料。聚乙烯無毒、易儲(chǔ)存、手感光滑，具有優(yōu)良的耐低溫性能、化學(xué)性能、穩(wěn)定性。聚乙烯(PE)是分子量最小的高分子化合物。它是由重復(fù)的(-CH2-)片段連接而成的。通過乙烯(CH2=CH2)的加成聚合反應(yīng)得到不同聚乙烯。聚乙烯可用常規(guī)的加熱成型方法加工，主要用來制造電線電纜、塑料袋、包裝塑料、電子元件、建筑材料、日常用品等[1-3]，用途十分廣泛。隨著化工工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，聚乙烯應(yīng)用得到迅速提高，產(chǎn)量約占塑料總使用量的25%。

聚乙烯依聚合方法、分子量大小、鏈長(zhǎng)短結(jié)構(gòu)的不同，可以分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。

但是無論何種聚乙烯材料均有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，易燃燒?？諝庵醒踔笖?shù)不足20%[4-6]，這極大地限制了聚乙烯材料的應(yīng)用。為了解決聚乙烯容易燃燒的性質(zhì)，對(duì)聚乙烯材料進(jìn)行阻燃改性一直是廣大科研工作者的研究方向。尤其是近些年來，國(guó)際社會(huì)和我國(guó)對(duì)環(huán)保、安全的要求越來越嚴(yán)格，環(huán)境友好型的阻燃聚烯烴受到了廣泛的關(guān)注，本論文對(duì)近些年環(huán)境友好型的阻燃聚乙烯材料進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1 無機(jī)阻燃劑阻燃聚乙烯

在聚乙烯材料阻燃的研究中，人們發(fā)現(xiàn)適合聚乙烯的無機(jī)阻燃劑主要以金屬水合物Al(OH)3、Mg(OH)2、無機(jī)氮系、無機(jī)磷系、硼系阻燃劑等為主。Al(OH)3、Mg(OH)2具有阻燃性、抑制發(fā)煙等功能。但是由于Al(OH)3、Mg(OH)2在使用過程中添加量過多，常常影響了材料的力學(xué)性能。

江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院的吳偉明將Al(OH)3、Mg(OH)2加入到高密度聚乙烯中研究發(fā)現(xiàn)：Al(OH)3作為阻燃劑單獨(dú)加到高密度聚乙烯(HDPE)中，要使復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到一定的指標(biāo)，其含量需要高達(dá)60%以上，此時(shí)材料的力學(xué)性能已嚴(yán)重受損。Al(OH)3、Mg(OH)2各按50%份數(shù)使用，具有較好的阻燃性能，比單獨(dú)使用時(shí)的用量要少[7]。為了減少Al(OH)3、Mg(OH)2的使用量，降低對(duì)材料的力學(xué)損耗，一般需要復(fù)配紅磷、硼酸鋅等協(xié)效劑一起使用。

貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院的楊婷等以氫氧化鎂和紅磷復(fù)配成阻燃劑加入到線性低密度聚乙烯中，制備成無鹵阻燃線性低密度聚乙烯材料。通過實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)紅磷用量增加時(shí)，復(fù)合材料的極限LOI值也相應(yīng)增大，當(dāng)紅磷用量增至10%時(shí)，復(fù)合材料的LOI達(dá)到29.2%，比純LLDPE明顯提高。TG分析結(jié)果可以看出，氫氧化鎂分解釋放出的水蒸氣稀釋了可燃?xì)怏w，所生成的氧化鎂可以促進(jìn)成炭，從而延緩了燃燒的繼續(xù)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氫氧化鎂用量超過6%時(shí)，阻燃LLDPE的起始分解溫度和最大熱失重速率溫度分別達(dá)到458.2 ℃和511.12 ℃，比純LLDPE分別提高了75.78 ℃和65.23 ℃[8]。

華南理工大學(xué)材料與工程學(xué)院的尹昌宇利用氫氧化鎂、有機(jī)蒙脫土、膨脹石墨混合制備出復(fù)合阻燃劑加入到線性低密度聚乙烯中，制備出阻燃線性低密度聚乙烯。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到35%，通過UL94V0級(jí)。而加入氫氧化鎂、有機(jī)蒙脫土、膨脹石墨后提高了材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度[9]。

2 有機(jī)磷系阻燃劑阻燃聚乙烯

有機(jī)磷系阻燃劑大都具有無毒、低煙、低鹵等特點(diǎn)，滿足環(huán)保阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的應(yīng)用前景。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽，還有聚合物磷(膦)酸酯及磷雜環(huán)化合物等，但應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理是阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的固體物質(zhì)或炭化層。炭化層的形成既可以阻止聚合物進(jìn)一步熱分解，還可以阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)物進(jìn)入氣相參與燃燒反應(yīng)的過程。

中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)的王會(huì)婭利用有機(jī)雜環(huán)磷酸酯1，2，3- 三(5，5 - 二甲基-1，3 -二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸酯基)苯加入到聚乙烯中，制備出阻燃聚乙烯材料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)，材料具有很好的阻燃效果。通過氧指數(shù)、熱重分析、水平垂直燃燒等發(fā)現(xiàn)，材料具有很好的隔熱和隔氧的性能。通過錐形量熱儀發(fā)現(xiàn)材料的熱釋放量和熱釋放速率均有所改善。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)材料燃燒后的炭層更加緊密[10]。

3 膨脹阻燃劑阻燃聚乙烯

膨脹型阻燃技術(shù)源自于20世紀(jì)，主要由酸源、炭源及氣源組成。膨脹阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是在受高熱或燃燒反應(yīng)進(jìn)行的情況下，三源通過某種化學(xué)反應(yīng)，迅速產(chǎn)生膨脹型、多孔型的炭化層。膨脹炭化層可起到隔熱、隔氧的作用，還可以通過稀釋熱量降低材料表面的溫度。產(chǎn)生的氣體既可以帶走熱量，還可以降低聚合物周圍的氧氣濃度。

中國(guó)石油化工有限公司撫順石油化工研究院的趙魏等將三聚氰胺四亞甲基硫酸膦齊聚物與聚磷酸銨復(fù)配制備成膨脹阻燃劑加入到聚乙烯中，制備成膨脹阻燃聚乙烯材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過將大分子阻燃劑三聚氰胺四亞甲基硫酸膦齊聚物與APP復(fù)配成膨脹阻燃劑，改善了聚乙烯材料的阻燃性能。當(dāng)膨脹阻燃劑含量為32%時(shí)，垂直燃燒通過了UL 94V0級(jí)，極限LOI達(dá)到為26.0%。膨脹阻燃劑提高了PE的熱穩(wěn)定性，又促進(jìn)了PE的成炭能力。掃描電鏡SEM分析結(jié)果表明：加入膨脹阻燃劑后，聚乙烯燃燒的炭層非常致密，隔絕了可燃性氣體及熱量的傳遞，從而進(jìn)一步阻止了材料的繼續(xù)燃燒[11]。

上?；ぱ芯吭杭夹g(shù)開發(fā)中心陳濤、林倬仕等利用自行研制的磷氮系膨脹型阻燃劑(ANTI-10)與不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯制備了無鹵膨脹阻燃聚乙烯。通過極限氧指數(shù)、熱失重分析、垂直燃燒和掃描電鏡對(duì)阻燃聚乙烯進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ANTI-10型阻燃劑在不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯中均具有較好的阻燃作用。從阻燃改性材料的熱分解行為發(fā)現(xiàn)，在添加了膨脹型阻燃劑后，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯材料，其熱分解過程基本不同，但是均具有一定程度的阻燃效果[12]。

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高瑜等利用分子篩作為膨脹阻燃協(xié)效劑，分別引入聚磷酸銨、季戊四醇和聚磷酸銨、雙季戊四醇兩種膨脹型阻燃劑中，用于制備膨脹阻燃線性低密度聚乙烯，研究了分子篩用量對(duì)協(xié)效作用的影響。研究結(jié)果表明：兩種膨脹阻燃劑具有較好的阻燃效率，膨脹阻燃線性低密度聚乙烯的極限氧指數(shù)分別達(dá)到28.9%和30.9%。熱重分析結(jié)果表明，膨脹阻燃劑提高了成炭量和膨脹阻燃炭層的熱絕緣性、熱穩(wěn)定性，制備出的膨脹阻燃LLDPE具有較好的阻燃效果[13]。

4 共混改性阻燃聚乙烯

共混改性即是利用聚乙烯與帶有極性基團(tuán)的聚合物共同混煉，以提高阻燃劑與聚乙烯材料的兼容性，從而提高材料阻燃性能。目前共混改性樹脂主要有：乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐和三元乙丙橡膠等。

東北林業(yè)大學(xué)的李斌教授、賈賀把乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)加入到線性低密度聚乙烯(LLDPE)中，用聚磷酸銨(APP)與實(shí)驗(yàn)室自制的三嗪系成炭劑復(fù)配成膨脹阻燃劑[14]。研制出一種阻燃效果很好的新型膨脹阻燃線性低密度聚乙烯，加入EVA改善了基體樹脂的極性，從而改善與阻燃劑的相容性，進(jìn)而達(dá)到提高材料阻燃性能的目的。

東北林業(yè)大學(xué)的李斌教授、李勝為了解決線性低密度聚乙烯(LLDPE)易于燃燒的性質(zhì)，用乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM)作為彈性體，聚磷酸銨(APP)作為酸源，自行設(shè)計(jì)合成的三嗪系成炭發(fā)泡劑(CFA)作為炭源和氣源，制備成膨脹阻燃劑加入到LLDPE中。有機(jī)蒙脫土(OMMT)作為協(xié)效劑。膨脹阻燃劑在LLDPE基體樹脂中加入高達(dá)35%時(shí)，阻燃LLDPE的LOI值才能提高到31%。加入乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(EAEM)后，材料中膨脹阻燃劑(FR) 添加量為28%時(shí)，獲得的材料阻燃效果最好。氧指數(shù)最高可達(dá)到34%，通過垂直燃燒UL-94(1.6mm)V0級(jí)[15]。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯的需求量和使用量正在逐年增加，涉及各個(gè)領(lǐng)域。國(guó)際社會(huì)環(huán)保和消防安全要求越來越嚴(yán)格，環(huán)境友好型阻燃聚乙烯的需求也會(huì)逐年增加。世界研究結(jié)果表明：研制新型的環(huán)保阻燃劑，對(duì)聚乙烯材料進(jìn)行改性，將其應(yīng)用到聚乙烯中，制備出新型的環(huán)保阻燃聚乙烯材料，必將成為未來一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。

[1] 韓明軒，許苗軍，李斌.新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂的性能[J].塑料，2015，44(5)：65-68.

[2] 邵水源，趙小亮，昝麗娜.高密度聚乙烯阻燃抗靜電性能研究[J].塑料科技，2015，43(2)：42-46.

[3] Hietaniemi J，Kallonen R，Mikkola E. Burning characters of selected substances：Production of heat，smoke and chemicals species[J]. Fire Mater，1999，23(4)：171-185.

[4] 李斌，孫才英，張秀成.用錐形量熱儀研究聚乙烯膨脹阻燃體系的燃燒性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，(20)：146-149.

[5] 李斌，張秀成，孫才英.淀粉對(duì)聚乙烯膨脹阻燃體系熱降解和阻燃的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(2)：155-157.

[6] Hu X P，Li Y L，Wang Y Z. Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene[J]. Macromol Mater Eng，2004，289(2)：208-212.

[7] 吳偉明，高巖.氫氧化鋁在阻燃聚乙烯中的阻燃性能研究[J].塑料工業(yè)，2008，36(6)：210-213.

[8] 楊婷.氫氧化鎂/紅磷填充LLDPE阻燃性及力學(xué)性能研究[J].塑料科技，2015，43(1)：90-94.

[9] 尹昌宇，韓學(xué)軍.OMMT和EG/MH協(xié)同阻燃LLDPE的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2011，23(1)：43-45.

[10] 王會(huì)婭.無鹵阻燃聚乙烯材料的制備與性能[J].塑料，2015，44(4)：60-63.

[11] 趙巍，王曉霖，奚旺.大分子含磷-氮阻燃劑阻燃聚乙烯的性能研究[J].塑料，2015，43(9)：83-86.

[12] 陳濤，林倬仕.無鹵膨脹阻燃聚乙烯的制備[J].塑料工業(yè)，2013，41(5)：38-41.

[13] 高瑜，姜志國(guó).增效膨脹型阻燃LDPE的性能研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，27(4)：52-55.

[14] Li B，Jia H，Guan L M，et al. A Novel Intumescent Flame-Retardant System for Flame Retarded LLDPE/EVA Composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，114(6)：3626-3635.

[15] 李勝，李斌.膨脹阻燃LLDPE/EAEM復(fù)合材料的制備及性能研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2010.

Research progress of environment friendly flame retardant polyethylene

LI Sheng1,2, WANG Jing1,2, XU Bo1,2, YANG Yan-jing1,2, TAN lei1,2,

ZHANG Hui1,2, FAN Hui-juan1, ZHANG Xue1

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150001, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150036, China)

The classification of flame retardant polyethylene is introduced. The flame retardant polyethylene is discussed in detail from the four aspects of inorganic flame retardant polyethylene, organic phosphorus flame retardant polyethylene, intumescent flame retardant polyethylene and blend modified flame retardant polyethylene. The direction of future development of flame retardant polyethylene materials was pointed out, which can be used as a reference for further study of flame retardant polyethylene.

Environment friendly; Flame retardant; Polyethylene

2016-12-06

項(xiàng)目來源：黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2016-YQ-02)

李勝(1983-)，男，碩士，助理研究員，e-mail：272083940@qq.com。

TU545

A

1674-8646(2017)04-0015-03