小遠(yuǎn)志化學(xué)成分研究

余小紅， 李盼盼， 耿圓圓， 黃艷杰， 華 燕

(西南林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,云南 昆明 650224)

小遠(yuǎn)志化學(xué)成分研究

YU Xiaohong

余小紅， 李盼盼， 耿圓圓， 黃艷杰， 華 燕*

(西南林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,云南 昆明 650224)

對(duì)小遠(yuǎn)志化學(xué)成分進(jìn)行研究，從中分離得到 12 個(gè)化合物，依據(jù)理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)分析，分別鑒定為：丁香醛(1)，4-羥基-3,5-二甲氧基- 苯乙酮(2)，8-羥基-1-(4-羥基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮(3)，水楊酸(4)，反式芥子酸甲酯(5)，3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯(6)，3,4,5-三甲氧基肉桂酸(7)，5-羥基- 4′,6,7-三甲氧基黃酮(8)，芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)，(±)-丁香脂素(10)，(+)-梣皮樹脂醇(11)，(±)-松脂醇(12)。除化合物4外，其它化合物均為首次從該植物中分離得到。

小遠(yuǎn)志；化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

小遠(yuǎn)志，2014年7月采自云南昭通永善縣，經(jīng)西南林業(yè)大學(xué)植物學(xué)杜凡教授鑒定為PolygalasibiricaL. var.megalophaFr.，標(biāo)本現(xiàn)保存于西南林業(yè)大學(xué)林學(xué)院植物資源利用系藥用植物教研室。

1.2 儀器

電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)，在甲醇中由Waters Xevo TQ-S三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀和Bruker HTC/Esquire spectrometer液相-離子阱色譜聯(lián)用儀測(cè)定；Bruker AM- 400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；Agilent-HP 1100高效液相色譜儀；HPLC半制備柱(Agilent，Zorbax SB-C18，250 mm×9.4 mm，5 μm)。

1.3 試劑

柱色譜硅膠(45～55 μm，110～165 μm，165～220 μm)，薄層色譜硅膠(GF254)，青島海洋化工廠；反相填充材料 RP-18(40～60 μm)，Merk公司；Sephadex LH-20(40～70 μm)，瑞典Amersham Pharmacia 公司；D101 大孔樹脂，山東魯抗醫(yī)藥股份有限公司；MCI-gel(70～150 μm)，日本三菱化學(xué)公司。乙腈(色譜純)；其余試劑均為分析純。

1.4 提取分離

不同加倍方法對(duì)玉米單倍體加倍效率影響……………… 張坤明，逯曉萍，薛春雷，董 婧，李俊偉，韓平安，張瑞霞，李美娜（18）

小遠(yuǎn)志干燥根莖樣品約5 kg，粉碎后用75% 的乙醇回流提取3次，每次40 L，第一次4 h，以后兩次各2 h，合并提取液，減壓濃縮回收乙醇，得到浸膏約1.7 kg。將1.7 kg浸膏用溫水超聲波溶解，抽濾后過(guò)D101大孔吸附樹脂，用水、65%乙醇及95%乙醇依次洗脫。65%乙醇部分(500 g)經(jīng)硅膠色譜柱分離，用氯仿/甲醇(體積比30 ∶1～0 ∶1) 梯度洗脫，得8個(gè)部分： Fr.1(6.1g)，F(xiàn)r.2(6.6 g)，F(xiàn)r.3(16.5 g)，F(xiàn)r.4(130 g)，F(xiàn)r.5(225 g)，F(xiàn)r.6(84 g)，F(xiàn)r.7(40 g)，F(xiàn)r.8(9.5 g)。

Fr.1經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚/丙酮(體積比20 ∶1～0 ∶1)洗脫得到5個(gè)組分(Fr.1.1～Fr.1.5)。Fr.1.5組分經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠和Sephadex LH-20，最后經(jīng)半制備型HPLC分離，以乙腈/水(體積比42 ∶58) 為流動(dòng)相，最終得到了化合物1(9.5 mg)，2(2.7 mg)，3(2.9 mg)和4(3.1 mg)。

Fr.2首先用MCI-gel進(jìn)行脫色，經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠和Sephadex LH-20，最后經(jīng)半制備型HPLC分離，以乙腈/水(體積比38 ∶62) 為流動(dòng)相，最終得到了化合物7(25 mg)，9(5.1 mg)，10(5.8 mg)和11(1.8 mg)。

Fr.3首先用MCI-gel進(jìn)行脫色，脫色后的樣品經(jīng)RP-18，以甲醇/水(體積比30 ∶70～90 ∶10) 洗脫得到4個(gè)組分(Fr.3.1～Fr.3.4)。Fr.3.1組分直接經(jīng)半制備型HPLC分離，乙腈/水(體積比10 ∶90) 為流動(dòng)相，得到化合物8(23 mg)。Fr.3.4組分經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠和Sephadex LH-20，最后經(jīng)半制備型HPLC分離，以乙腈/水(體積比33 ∶67) 為流動(dòng)相，最終得到了化合物12(4.3 mg)。

Fr.4經(jīng)硅膠柱層析，以氯仿/甲醇(體積比15 ∶1～0 ∶1) 洗脫得到8個(gè)組分(Fr.4.1～Fr.4.8)。Fr.4.3組分經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠和Sephadex LH-20，分離得到了化合物6(89 mg)。Fr.4.7組分經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠和Sephadex LH-20，最后經(jīng)半制備型HPLC分離，以乙腈/水(體積比27 ∶73) 為流動(dòng)相，最終得到了化合物5(8 mg)。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取分離結(jié)果

對(duì)小遠(yuǎn)志的全草化學(xué)成分進(jìn)行研究，從中分離到了12個(gè)化合物，分別屬于酚類化合物(1、2和4)，苯丙素類化合物(3、5、6、7和9)，木脂素類化合物(10、11和12)和黃酮類化合物(8)。除化合物4外，其它11個(gè)化合物均為首次從該植物中分離得到?；衔?～12化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

化合物1：白色結(jié)晶，分子式C9H10O4。ESI-MSm/z: 183[M+H]+；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 9.77(1H,s,H-7),7.11(2H,s,H-2,6),3.92(6H,s,OCH3-3,5)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ: 190.9(d,C-7),147.4(s,C-3,5),140.9(s,C- 4),128.3(s,C-1),106.7(d,C-2,6),56.5(q,OCH3-3,5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]對(duì)照基本一致，因此化合物1鑒定為丁香醛。

化合物2：磚紅色粉末，分子式C10H12O4。ESI-MSm/z: 197[M+H]+，235[M+K]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.30(2H,s,H-2,6),3.88(6H,s,OCH3-3,5),2.51(3H,s,H-8)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 196.3(s,C-7),148.3(s,C-3,5),141.9(s,C- 4),129.1(s,C-1),107.0(d,C-2,6),56.6(q,OCH3-3,5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]對(duì)照基本一致，因此化合物2鑒定為 4-羥基-3,5-二甲氧基苯乙酮。

化合物3：白色粉末，分子式C10H12O4。ESI-MSm/z: 151[M-CH3CH(OH)]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.60(1H,d,J=8.0 Hz,H- 6),7.57(1H,s,H-2),6.93(1H,d,J=8.2 Hz,H-5),5.12(1H,q, H-8),3.91(3H,s,OCH3-3),1.34(3H,d,J=6.8 Hz,H-9)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 201.1(s,C-7),152.9(s,C-3),148.5(s,C- 4),127.0(s,C-1),124.6(d,C- 6),115.6(d,C-5),112.1(d,C-2),69.3(d,C-8),56.3(q,OCH3-3),22.7(q,C-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]對(duì)照基本一致，因此化合物3鑒定為8-羥基-1-(4-羥基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮。

圖1 化合物1～12的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of compounds 1-12

化合物4：無(wú)色針晶,分子式C7H6O3。ESI-MSm/z: 137[M-H]-；1H NMR(400 MHz,丙酮-d6)δ: 7.88(1H,ddd,H- 6),7.52(1H,m,H- 4),6.95(1H,m,H-5),6.92(1H,dd,H-3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]對(duì)照基本一致，因此化合物4的結(jié)構(gòu)鑒定為水楊酸。

化合物5：白色粉末，分子式C12H14O5。ESI-MSm/z: 239[M+H]+，261[M+Na]+,277[M+K]+；1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 7.66(1H,d,J=16.2 Hz,H-7),6.76(2H,s,H-2,6),6.34(1H,d,J=15.8 Hz,H-8),3.87(6H,s,OCH3-3,5),3.85(3H,s, OCH3-9)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ: 165.6(s,C-9),153.4(s,C-3,5),146.6(s,C- 4),146.0(d,C-7),130.1(s,C-1),116.1(d,C-8),105.3(d,C-2,6),56.1(q,OCH3-3,5),51.5(q,OCH3-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10～11]對(duì)照基本一致，因此化合物5鑒定為反式芥子酸甲酯。

化合物6：白色粉末，分子式C13H16O5。ESI-MSm/z: 275[M+Na]+,291[M+K]+；1H NMR(600 MHz,丙酮)δ: 7.58(1H,d,J=16.1 Hz,H-7),7.01(2H,s,H-2,6),6.49(1H,d,J=15.9 Hz,H-8),3.87(6H,s,OCH3-3,5),3.82(3H,s, OCH3- 4),3.73(3H,s, OCH3-9)；13C NMR(150 MHz,丙酮)δ: 167.6(s,C-9),154.6(s,C-3,5),145.5(d,C-7),141.2(s,C- 4),130.8(s,C-1),117.8(d,C-8),106.6(d,C-2,6),60.6(q,OCH3- 4),56.4(q,OCH3-3,5),51.6(q,OCH3-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]對(duì)照基本一致，因此化合物6鑒定為3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯。

化合物7：白色粉末，分子式C12H14O5。ESI-MSm/z: 239[M+H]+，261[M+Na]+,277[M+K]+；1H NMR(400 MHz,丙酮)δ: 7.59(1H,d,J=16.0 Hz,H-7),7.01(2H,s,H-2,6),6.48(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.88(6H,s,OCH3-3,5),3.75(3H,s, OCH3- 4)；13C NMR(100 MHz,丙酮)δ: 168.0(s,C-9),154.6(s,C-3,5),145.7(s,C-7),141.1(d,C- 4),130.1(s,C-1),118.2(d,C-8),106.5(d,C-2,6),60.6(q,OCH3-9),56.5(q,OCH3-3,5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]對(duì)照基本一致，因此化合物7鑒定為3,4,5-三甲氧基肉桂酸。

化合物8：黃色無(wú)定形粉末，分子式C18H16O6。ESI-MSm/z: 353[M+Na]+;1H NMR(CD3OD,600 MHz)δ:12.9(1H,s,5-OH),8.06(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),7.12(2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′),6.91(1H,s,H-8),6.91(1H,s,H-3),3.92(3H,s,OCH3-7),3.83(3H,s,OCH3- 4′),3.72(3H,s,OCH3-6);13C NMR(CD3OD,150 MHz)δ: 184.3(s,C- 4),166.6(s,C-2),162.9(s,C- 4′),160.6(s,C-7),154.8(s,C-5),152.6(s,C-9),148.6(s,C- 6),129.5(d,C-2′,6′),123.2(s,C-1′),115.8(d,C-3′,5′),105.6(s,C-10),103.6(d,C-3),92.3(d,C-8),61.1(q,OCH3-6),57.0(q,OCH3-7),56.4(q,OCH3-4′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]對(duì)照基本一致，因此化合物8鑒定為5-羥基- 4′,6,7-三甲氧基黃酮。

化合物9：無(wú)色糖漿，分子式C22H33O13。 ESI-MSm/z: 503[M-H]-;1H NMR(吡啶-d5,600 MHz),δ: 6.55(2H,s,H-2,6),5.10(1H,d,J=7.6 Hz,H-1′),4.34(2H,dd,J=6.4,1.6 Hz,H-9),3.83(3H,s,OCH3-3); 3.83(3H,s,OCH3-5);13C NMR(吡啶-d5,150 MHz)δ: 153.6(s,C-3),153.6(s,C-5),134.8(s,C- 4),133.6(s,C-1),133.2(d,C-8),129.8(d,C-7),110.3(d,C-1″),107.7(d,C-2),107.7(d,C- 6),102.3(d,C-1′),80.8(s,C-3″),78.7(d,C-2′),78.3(d,C-3′),78.1(d,C-2″),77.8(d,C-5′),75.7(t,C- 4″),71.4(d,C- 4′),66.3(t,C-5″),62.3(t,C- 6′),59.2(t,C-9),56.4(q,3,OCH3-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]對(duì)照基本一致，因此化合物9鑒定為芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷。

3 結(jié) 論

從小遠(yuǎn)志全草中分離得到12個(gè)化合物，分別為丁香醛(1)， 3,5-二甲氧基- 4-羥基苯乙酮(2)， 2-羥基-1-(4-羥基-3-甲氧基)苯基-1-丙酮(3)，水楊酸(4)，反式芥子酸甲酯(5)， 3,4,5-三甲氧基肉桂酸甲酯(6)， 3,4,5-三甲氧基肉桂酸(7)， 5-羥基- 4′,6,7-三甲氧基黃酮(8)，芥子醇- 4-O-β-D-芹糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)， (±)-丁香脂素(10)， (+)-梣皮樹脂醇(11)， (±)-松脂醇(12)。除了化合物4外，其余化合物均為首次從該植物中發(fā)現(xiàn)。

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Chemical Constituents ofPolygalasibiricaL. var.megalophaFr.

YU Xiaohong, LI Panpan, GENG Yuanyuan, HUANG Yanjie, HUA Yan

(College of Forestry,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Twelve compounds were isolated from thePolygalasibiricaL.var.megalophaFr. On the basis of the physico-chemical properties and spectral data, they were identified as syringaldehyde(1), 4-hydroxy-3, 5-dimethoxyacetophenone(2), evofolin-A(3), salicylic acid(4),trans-sinapic acid methyl ester(5), 3,4,5-trimethoxycinnamic acid methyl ester(6), 3,4,5-trimethoxycinnamic acid(7), 5-hydroxy- 4′,6,7-trimethoxy-flavone(8), sinapylalcohol- 4-O-β-D-apiofuranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside(9),(±)-syringaresinol(10),(+)-medioresinol(11),(±)-pinoresinol(12). All compounds except 4 were isolated fromP.sibiricaL. for the first time.

PolygalasibiricaL.var.megalophaFr.;chemical constituent；structure identification

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.020

2016- 04-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31260083)；西南林業(yè)大學(xué)科技創(chuàng)新項(xiàng)目(C15044)

余小紅(1991— )，女，廣西貴港人，碩士生，主要從事中藥活性成分的研究

*通訊作者：華 燕，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事天然藥物化學(xué)的研究； E-mail:huayan1216@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0149- 06

余小紅，李盼盼，耿圓圓，等.小遠(yuǎn)志化學(xué)成分研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：149-154.