乙二醇/碳酸乙烯酯預(yù)處理對(duì)椰殼纖維成分及結(jié)構(gòu)的影響

朱宛螢， 李利芬， 胡英成

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院;生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)

乙二醇/碳酸乙烯酯預(yù)處理對(duì)椰殼纖維成分及結(jié)構(gòu)的影響

ZHU Wanying

朱宛螢， 李利芬， 胡英成*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院;生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)

以椰殼纖維為原料，研究了不同比例乙二醇/碳酸乙烯酯在較低溫(90 ℃)條件下對(duì)椰殼纖維的組分分離,并利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、凝膠滲透色譜(GPC)和熱重(TG)對(duì)分離得到的預(yù)處理后椰殼纖維和再生木質(zhì)素進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明:在單獨(dú)使用碳酸乙烯酯時(shí)木質(zhì)素的脫除率為負(fù)值，乙二醇/碳酸乙烯酯可實(shí)現(xiàn)椰殼纖維在較低溫度下的去木質(zhì)素預(yù)處理，并且當(dāng)n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4 ∶1時(shí)木質(zhì)素的脫除率達(dá)到最大值，為49.87%。乙二醇/碳酸乙烯酯處理后的纖維材料中纖維素含量都有所提高，半纖維素和木質(zhì)素含量都降低，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有被破壞(均為纖維素Ⅰ型)，且提取得到的再生木質(zhì)素為典型的對(duì)羥基苯基-愈創(chuàng)木基-紫丁香基(HGS)型木質(zhì)素，n(EG)/n(EC)為4 ∶1時(shí)得到的再生木質(zhì)素多分散系數(shù)最小，為9.73。

預(yù)處理；椰殼纖維；乙二醇；碳酸乙烯酯

木質(zhì)纖維在自然界中含量豐富，同時(shí)也是重要的可再生有機(jī)資源。椰殼纖維是一種常見(jiàn)的木質(zhì)纖維資源，主要來(lái)源于椰殼中的果皮部分。目前傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維原料預(yù)處理方法主要包括物理、化學(xué)、物理-化學(xué)、生物處理等等，這些方法存在能耗大、投入高、溶劑不可回收、處理時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，許鳳等[1]以堿性過(guò)氧化氫為溶劑分離纖維素，優(yōu)化條件為液固比4 ∶1，反應(yīng)溫度165 ℃，時(shí)間90 min，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，在此條件下得到的與纖維素相連的殘余木質(zhì)素僅為4.39%。羅淵等[2]以乙二醇為溶劑提取稻草木質(zhì)素，液固比12 ∶1，反應(yīng)溫度240 ℃，保溫2.5 h的條件下，木質(zhì)素得率為6.8%。然而，這些處理方法通常需要較高溫度(150～240 ℃)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高。碳酸乙烯酯是一種常用液化木質(zhì)生物質(zhì)的試劑，碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶劑可在較低溫度下溶解木質(zhì)素，從而有效減少能源的消耗。本研究以椰殼纖維作為實(shí)驗(yàn)原料，在較低溫度下(90 ℃)探討了乙二醇/碳酸乙烯酯配比對(duì)椰殼纖維木質(zhì)素脫除率的影響，并進(jìn)一步對(duì)得到的綜纖維素進(jìn)行了FT-IR和XRD測(cè)定，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了FT-IR、GPC以及TG-DTG分析，為木質(zhì)纖維原料的高效利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

椰殼纖維(密度約0.15 g/cm3)，濰坊椰棕制品有限公司。使用前將椰殼纖維粉碎、水洗、干燥、過(guò)篩，選出粒徑≤178μm的椰殼纖維，再利用丙酮在90 ℃下進(jìn)行索氏抽提2 h，干燥后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。乙二?EG)、碳酸乙烯酯(EC，純度>98%)、濃硫酸、微晶纖維素(晉州金虎有限公司)、堿木質(zhì)素(天津盛福江有限公司)等，均為分析純；水為蒸餾水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；SB-120DT超聲波清洗機(jī)； Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700系列顯微傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，同時(shí)配備LN-cooled MCT檢測(cè)器；D/max 2200型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀；同歩熱分析儀DTG- 60，日本Shimadzu；配有紫外檢測(cè)器(JASCO UV-1575)的凝膠滲透色譜(GPC)儀Agilent 1100, USA。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取定量經(jīng)丙酮抽提、干燥處理后的椰殼纖維加入到250 mL圓底燒瓶中，加入一定量的EG溶液和0.2 mL的12.14 g/mL濃硫酸，最后加入定量的EC。用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬?，放?0 ℃、轉(zhuǎn)速為220 r/min的磁力攪拌器中加熱、攪拌，30 min后取出，靜置，抽濾得濾液和濾渣。濾渣經(jīng)蒸餾水多次洗滌、抽濾后，固體物質(zhì)連同濾膜一起放置在蒸發(fā)皿中，放入干燥箱進(jìn)行干燥，即得預(yù)處理后椰殼纖維。

將濾液倒入250 mL燒杯中，加入蒸餾水抽濾，將得到的固體與蒸餾水混合后用超聲波徹底打碎，再次抽濾，干燥，得到的棕褐色粉末物質(zhì)，即為再生木質(zhì)素。

1.3 分析與表征

1.3.1 化學(xué)成分分析 椰殼纖維原料中酸不溶木質(zhì)素的含量根據(jù)GB/T 2667.8—1994進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件：室溫，樣品經(jīng)丙酮抽提干燥后，用72%硫酸法測(cè)定，并用0.45 μm有機(jī)濾膜抽濾，干燥得到酸不溶木質(zhì)素(原料中木質(zhì)素含量以酸不溶木質(zhì)素計(jì))。

將預(yù)處理后椰殼纖維在0.5 mol/L H2SO4溶液中100 ℃條件下加熱回流2 h，過(guò)濾，濾渣干燥至質(zhì)量恒定，水解前后質(zhì)量的損失即為半纖維素質(zhì)量。干燥的濾渣在3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的H2SO4溶液中室溫條件下攪拌4 h，添加84 mL蒸餾水后繼續(xù)在100 ℃條件下水解2 h，待溶液冷卻后過(guò)濾，并用蒸餾水充分洗滌，濾渣即為預(yù)處理后椰殼纖維中木質(zhì)素。

預(yù)處理后椰殼纖維中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w1)、半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w2)和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w3)計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～(3)，預(yù)處理后椰殼纖維得率(y1)和木質(zhì)素脫除率(y)計(jì)算公式見(jiàn)式(4)～(5)。

w1=m1/m×100%

(1)

w2=m2/m×100%

(2)

w3=1-w1-w2

(3)

y1=m0/m×100%

(4)

y2=(w-w1)/w×100%

(5)

式中：m—椰殼纖維原料絕干質(zhì)量，g；m1—預(yù)處理后椰殼纖維中木質(zhì)素質(zhì)量，g；m2—預(yù)處理后椰殼纖維中半纖維素質(zhì)量，g；m0—預(yù)處理后椰殼纖維質(zhì)量，g；w—椰殼纖維原料中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)定 干燥樣品經(jīng)研磨后，采用溴化鉀壓片法測(cè)定，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為128次，波數(shù)范圍為4000～650 cm-1。

1.3.3 X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)定 纖維物質(zhì)的結(jié)晶度采用XRD儀測(cè)定，實(shí)驗(yàn)儀器配置Cu靶，掃描衍射波長(zhǎng)為0.154 06 nm，加速電壓40.0 kV，電流30 mA，掃描速率4(°)/min，衍射角(2θ)范圍為5～40°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。樣品結(jié)晶度ICr=(I002-Iam)∕I002×100%，其中，I002是指2θ約為22°處的衍射強(qiáng)度；Iam是指無(wú)定形區(qū)強(qiáng)度。

1.3.4 熱重(TG)分析 利用同步熱分析儀測(cè)定木質(zhì)素的熱性能。測(cè)試前將樣品進(jìn)行充分干燥，測(cè)試時(shí)在坩堝中放置約10 mg木質(zhì)素樣品，40 ℃左右加熱到800 ℃，設(shè)置加熱速率為10 ℃/min。反應(yīng)條件是在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

1.3.5 凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定 木質(zhì)素樣品的相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)采用GPC儀在254 nm處進(jìn)行測(cè)試。木質(zhì)素以約4 g/L的質(zhì)量濃度溶于四氫呋喃(THF)中，并過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜。標(biāo)樣的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取4 mg不同Mr的聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣，根據(jù)所測(cè)樣品的Mr的分布選擇4～5個(gè)標(biāo)樣，置于同一小瓶中，用2 mL THF溶液溶解。檢測(cè)條件為：JASCO UV-1575紫外檢測(cè)器；流動(dòng)相THF。色譜分析條件：型號(hào)79911GP-101+型號(hào)79911GP-104雙柱串聯(lián)；流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；柱壓2.9 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)椰殼纖維組分的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得椰殼纖維原料中酸不溶木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.81%，與文獻(xiàn)[4]椰殼纖維中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～45%的結(jié)果一致。在90 ℃，12.14 g/mL H2SO4條件下對(duì)椰殼纖維進(jìn)行預(yù)處理30 min得到的預(yù)處理后椰殼纖維及再生木質(zhì)素見(jiàn)表1。

表1 不同條件下得到的預(yù)處理后椰殼纖維及再生木質(zhì)素Table 1 Pretreatmented coconut fibers and regenerated lignin under different conditions

從表1可以看出，相同處理?xiàng)l件下，乙二醇/碳酸乙烯酯不同物質(zhì)的量比時(shí)，木質(zhì)素的脫除率是不同的，單獨(dú)使用乙二醇時(shí)木質(zhì)素的脫除率為25.27%；乙二醇/碳酸乙烯酯物質(zhì)的量比為4 ∶1時(shí)，木質(zhì)素的脫除率達(dá)到最大值，為49.87%；而單獨(dú)使用碳酸乙烯酯處理時(shí)，木質(zhì)素的脫除率為-21.57%。這是因?yàn)楫?dāng)混合溶液中碳酸乙烯酯所占的比例較大時(shí)(乙二醇/碳酸乙烯酯為1 ∶1及0 ∶1)，溶液對(duì)纖維素的液化程度要大于對(duì)木質(zhì)素的液化程度，原材料中更多的纖維素被溶解破壞，而木質(zhì)素還保留在剩余纖維材料中，因此預(yù)處理后椰殼纖維中木質(zhì)素含量大于椰殼纖維原料中木質(zhì)素含量，結(jié)果導(dǎo)致木質(zhì)素的脫除率為負(fù)值，所以得出結(jié)論即碳酸乙烯酯處理得到的剩余物質(zhì)中木質(zhì)素的含量有所增加。

2.2 預(yù)處理后椰殼纖維中纖維素的結(jié)構(gòu)分析

2.2.2 XRD分析 圖2為得到預(yù)處理后椰殼纖維的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有試樣的XRD衍射圖都含有兩個(gè)主要的吸收峰及一個(gè)較小吸收峰，均表現(xiàn)為纖維素I型圖譜，第一個(gè)寬峰位于16°附近，對(duì)應(yīng)于(101)結(jié)晶面，是已知結(jié)構(gòu)的纖維結(jié)晶(纖維素I)Iα,Iβ形成的復(fù)合峰[7]；第二個(gè)吸收峰在22.2°附近；第三個(gè)較小的吸收峰在34.5°附近，與文獻(xiàn)[8]中的分析相符。可以看出，利用乙二醇和乙二醇/碳酸乙烯酯混合物(1 ∶0和4 ∶1)預(yù)處理得到的纖維物質(zhì)的結(jié)晶度(50.06%和50.97%)與原料(33.19%)相比明顯增大。

2.3 再生木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性能分析

圖3 木質(zhì)素紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of lignin

2.3.2 TG分析 圖4為No.1、No.3和No.6的TG和DTG曲線(xiàn)。木質(zhì)素在較寬的溫度范圍內(nèi)都有明顯的降解，這是因?yàn)槟举|(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)中含有多種Cα-Cβ-Cγ形式的分支結(jié)構(gòu)和多種官能團(tuán)，因此化學(xué)鍵的活化溫度范圍較寬[10]。對(duì)比可以看出，所有木質(zhì)素的DTG曲線(xiàn)在40～800 ℃都主要可分為3個(gè)階段，初始階段為30～150 ℃，這個(gè)階段主要質(zhì)量損失來(lái)源于木質(zhì)素分子中的自由水及其它小分子物質(zhì)的揮發(fā)。第二個(gè)階段為150～500 ℃，這個(gè)階段主要是木質(zhì)素分子中聯(lián)接鍵的斷裂，主要產(chǎn)物是一些有機(jī)類(lèi)、酚類(lèi)化合物以及一些氣體物質(zhì)[11]，木質(zhì)素的降解速率在這個(gè)階段達(dá)到最大值。No.1在溫度為351 ℃時(shí)質(zhì)量損失速率最大， No.3在357 ℃時(shí)降解速率最大，No.6在386 ℃時(shí)降解速率最大。研究表明，木質(zhì)素在這個(gè)階段的降解速率和木質(zhì)素中芳基醚鍵的含量有關(guān)，其中最主要的是β-O- 4醚鍵含量。最后一個(gè)階段為500～800 ℃，這個(gè)階段質(zhì)量損失主要來(lái)自芳環(huán)的降解，木質(zhì)素在800 ℃的殘?jiān)|(zhì)量主要與木質(zhì)素中的碳-碳含量有關(guān)。No.1、No.3和No.6在800 ℃時(shí)的“殘?zhí)俊辟|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.66%、35.15%和40.90%。因此分析得出，在相同處理?xiàng)l件下，乙二醇和n(乙二醇)/n(碳酸乙烯酯)4 ∶1提取得到的木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性低于碳酸乙烯酯提取得到的木質(zhì)素。

2.3.3 多分散系數(shù)(D)分析 為了研究木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中的降解程度，進(jìn)一步利用GPC對(duì)木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析(圖5)，得到了木質(zhì)素的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)，計(jì)算得到了其多分散系數(shù)D(D=Mw/Mn)，結(jié)果如表2所示。No.3的分散系數(shù)較No.1和No.6小，說(shuō)明該木質(zhì)素的分子片段分布均勻，No.3是解聚和縮合反應(yīng)比較平衡的結(jié)果，因而其有望成為一種優(yōu)良的工業(yè)原料。

表2 木質(zhì)素的多分散系數(shù)Table 2 Polydispersity of lignin molecular weight

3 結(jié) 論

3.1 在90 ℃添加12.14 g/mL H2SO4的條件下，乙二醇(EG)處理30 min后椰殼纖維的木質(zhì)素脫除率為25.57%，碳酸乙烯酯(EC)處理木質(zhì)素脫除率為負(fù)值(-21.57%)，而使用n(EG)/n(EC)(4 ∶1)處理時(shí)木質(zhì)素的脫除率達(dá)到最大值，為49.87%。表明EG/EC是一種良好的木質(zhì)生物質(zhì)預(yù)處理試劑，在低溫下可達(dá)到較高的木質(zhì)素脫除率。

3.2 預(yù)處理后椰殼纖維中的半纖維素和木質(zhì)素含量明顯降低，纖維素含量有所提高，但結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，仍為典型的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3.3 提取得到的再生木質(zhì)素均為典型的對(duì)羥基苯基-愈創(chuàng)木基-紫丁香基(HGS)木質(zhì)素，且S型木質(zhì)素占的比例更大。EG和n(EG)/n(EC)(4 ∶1)提取得到木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性低于EC提取得到的木質(zhì)素。n(EG)/n(EC)(4 ∶1)提取得到的木質(zhì)素的多分散性系數(shù)(9.73)最小，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

[1]許鳳,鐘新春,孫潤(rùn)倉(cāng).沙柳與檸條混合原料堿性過(guò)氧化氫法分離的纖維素特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(2):19-22. XU F,ZHONG X C,SUN R C.Celluloses ofSalixpsammophilaandCaraganakorshinskiiKom.obtained by alkaline hydrogen peroxide process[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2006,26(2):19-22.

[2]羅淵,李云雁,甘濟(jì)勇.從稻草中分離乙二醇木質(zhì)素的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,48(1):168-171. LUO Y,LI Y Y,GAN J Y.Isolation of lignin from rice straw by glycol[J].Hubei Agricultural Sciences,2009,48(1):168-171.

[3]姚嘉.椰纖維增韌復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及其性能評(píng)價(jià)[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,2013. YAO J.Design and performance evaluation of coir toughened composite[D].Harbin：Doctoral Dissertation of Northeast Forestry University,2013.

[4]ESMERALDO M A,BARRETO A C H,FREITAS J E B,et al.Dwarf-green coconut fibers:A versatile natural renewable raw bioresource.Treatment,morphology,and physicochemical properties[J].Bioresources,2010,5(4):2478-2501.

[5]張軍偉.木質(zhì)纖維素酸水解研究[D].無(wú)錫：江南大學(xué)碩士學(xué)位論文,2008. ZHANG J W.Study on acid-hydrolysis of lignocelluloses[D].Wuxi：Master Degree Thesis of Jiangnan University,2008.

[6]李堅(jiān).木材波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2003. LI J.Wood Spectroscopy Science[M].Beijing:Science Press,2003.

[7]馬曉娟,黃六蓮,陳禮輝，等.纖維素結(jié)晶度的測(cè)定方法[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2012(2):75-78. MA X J,HUANG L L,CHEN L H,et al.Determination methods for crystallinity of cellulose[J].Paper Science & Technology,2012(2):75-78.

[8]PINKERT A,GOEKE D F,MARSH K N,et al.Extracting wood lignin without dissolving or degrading cellulose:Investigations on the use of food additive-derived ionic liquids[J].Green Chemistry,2011,13(11):3124-3136.

[9]金顯春.離子液體提取稻草木質(zhì)素可有效促進(jìn)纖維素酶解[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(2):422-424. JIN X C.Study on extraction of straw lignin by ionic liquids to remarkably enhanced cellulose enzymatic hydrolysis[J].Jiangsu Agricultural Sciences,2011,39(2):422-424.

[10]KIM J Y,HWANG H,OH S,et al.Investigation of structural modification and thermal characteristics of lignin after heat treatment[J].International Journal of Biologic Macromolecules,2014,66:57-65.

[11]姚燕,王樹(shù)榮,鄭赟，等.基于熱紅聯(lián)用分析的木質(zhì)素?zé)崃呀鈩?dòng)力學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2007,13(1):50-54. YAO Y，WANG S R,ZHENG Y,et al.Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007,13(1):50-54.

Effect of Ethylene Glycol/Ethylene Carbonate Pretreatment on Components and Structure of Coconut Fiber

ZHU Wanying， LI Lifen， HU Yingcheng

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The component separation of coconut fiber by different mole ratio of ethylene glycol (EG) and ethylene carbonate (EC) with coconut fiber as raw material was studied at a low temperature of 90 ℃ in present study. Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), gel permeation chromatography(GPC) and thermogravimetry(TG) were used to analyze the isolated pretreated coconut fiber and regenerated lignin. The results showed the delignification rate was negative as the ethylene carbonate was individually applied; when the mole ratio of EG and EC was used by 4 ∶1, the maximal delignification rate was realized, represented 49.87%. It meant that the EG/EC could achieve the delignification pretreatment at a lower temperature. It was found that the isolated cellulose content by EG and EG/EC was increased and meanwhile, the corresponding hemicellulose and lignin contents decreased. Besides, the cellulose crystalline structure was not destroyed, and the lignin was typicalp-hydroxy-guaiacyl-syringyl(HGS) lignin.

pretreatment;coconut fibers;ethylene glycol;ethylene carbonate

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.016

2016- 04-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31470581)

朱宛螢(1991— ) ，女，遼寧阜新人，碩士生，主要從事椰殼纖維預(yù)處理及分離的研究工作

*通訊作者：胡英成，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)材料性能;E-mail:yingchenghu@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0123- 06

朱宛螢，李利芬，胡英成.乙二醇/碳酸乙烯酯預(yù)處理對(duì)椰殼纖維成分及結(jié)構(gòu)的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：123-128.