落葉松木粉水熱炭化制備碳量子點(diǎn)及其性能研究

郭 璇, 莫文軒, 劉旭亮, 陳文焜, 李曉飛, 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

落葉松木粉水熱炭化制備碳量子點(diǎn)及其性能研究

GUO Xuan

郭 璇, 莫文軒, 劉旭亮, 陳文焜, 李曉飛, 劉守新*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

落葉松；碳量子點(diǎn)；水熱炭化；可見光催化

量子點(diǎn)是粒徑在幾十個(gè)納米以下范圍的原子和分子的集合體，因其具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，量子點(diǎn)在熒光檢測(cè)、催化、功能材料、藥物篩選特別是細(xì)胞成像領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。常見量子點(diǎn)是由Ⅱ-Ⅵ 族(CdTe、CdSe)和Ⅲ-Ⅴ族(InP、InAs)半導(dǎo)體組成，水溶性低，毒性大，生物相容性差[1-4]，實(shí)際應(yīng)用受限。碳量子點(diǎn)(CND)的發(fā)現(xiàn)與制備克服了傳統(tǒng)量子點(diǎn)的缺陷，碳點(diǎn)毒性低，性質(zhì)穩(wěn)定，可以進(jìn)行化學(xué)修飾，激發(fā)波長(zhǎng)可調(diào)并且具有優(yōu)良的生物相容性[2-5]，為量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用提供了可能，成為繼富勒烯、碳納米管及石墨烯之后最熱門的碳納米材料之一。碳量子點(diǎn)也稱為碳點(diǎn)、碳納米點(diǎn)、碳納米晶，由sp2及不飽和sp3雜化碳原子組成，以共軛體系形式存在，單分散、幾何形狀近乎準(zhǔn)球形[6]。根據(jù)是否溶于水可以分為油溶性碳點(diǎn)和水溶性碳點(diǎn)，其中水溶性碳點(diǎn)因其表面具有大量的羧基、羥基等水溶性基團(tuán)[9]，且可以和多種無(wú)機(jī)、有機(jī)分子相容而倍受關(guān)注[10]。碳量子點(diǎn)的制備方法有激光銷蝕法、化學(xué)氧化法、微波法等，但是產(chǎn)率都不高，粒子均一性也不夠好[11]。水熱法屬于熱分解法的一種，與其他制備方法相比操作簡(jiǎn)單、成本低，更為綠色環(huán)保，合成條件相對(duì)溫和，而碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率也更高，結(jié)晶度和純度高，具有良好的水溶性及高的熒光性能[7-10]。周瑞琪等[11]以檸檬酸為碳源，110 ℃水熱3 h合成粒徑4 nm的碳點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)51.9%；丁玲等[12]用葡萄糖作碳源，以聚乙二醇為表面修飾劑和穩(wěn)定劑,水熱法合成可用于生物標(biāo)記的碳量子點(diǎn)；劉雪萍等[13]以甘油為碳源，180 ℃水熱18 h合成穩(wěn)定性高，水溶性好的藍(lán)色熒光碳點(diǎn)。本研究以落葉松木粉為原料，一步水熱法合成了碳量子點(diǎn)(CND)，對(duì)其粒徑分布、形貌、結(jié)構(gòu)特性及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究,并將CND與TiO2復(fù)合，對(duì)TiO2/CND復(fù)合體系的光催化降解性能進(jìn)行了初探，為CND進(jìn)一步拓展TiO2可見光響應(yīng)閾值，更好地運(yùn)用于納米光催化及電催化的研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

落葉松木材(黑龍江牡丹江)，粉碎過(guò)篩，取粒徑40～60 mm原料備用。鈦酸四丁酯、氨水(純度25%)、無(wú)水乙醇、鹽酸和四環(huán)素，均為分析純； 0.2 mol/L Na2HPO4溶液，0.1 mol/L的檸檬酸溶液。

1.2 碳量子點(diǎn)(CND)的水熱制備

按照文獻(xiàn)[11～12]方法：稱取落葉松木粉15 g，量取800 mL蒸餾水，倒入到體積1L的高壓反應(yīng)釜中，將二者攪拌均勻后密封，在220 ℃的溫度下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)后的混合物倒入潔凈的燒杯中，利用真空泵減壓抽濾，收集得到深棕色液體產(chǎn)物。

將得到的液體產(chǎn)物移入截留分子質(zhì)量為1 000 u的透析袋中，放入盛有去離子水的大燒杯中，透析2～3 d，至液體基本無(wú)色。將透析好的液體通過(guò)0.22 μm的濾器過(guò)濾，除去大顆粒產(chǎn)物，然后將其放入恒溫干燥箱中60 ℃烘干。將干燥后的固體樣品標(biāo)記為CND，備用。

1.3 TiO2/CND復(fù)合催化劑的制備

以鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)為鈦源，采用溶膠-凝膠法[14-15]制備TiO2/CND，最后干燥得到的粉末樣品，標(biāo)記為TiO2/CND。

1.4 pH值對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

以0.2 mol/L Na2HPO4溶液與0.1 mol/L的檸檬酸溶液配制pH值4、6、7和8的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液；用0.1 mol/L的Na2CO3與0.1 mol/L的NaHCO3溶液配制pH值10時(shí)的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液。樣品為10 mL碳量子點(diǎn)溶液稀釋30倍，滴加緩沖溶液至相應(yīng)的pH值，再取其中5 mL于比色皿，用美國(guó)Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光度計(jì)測(cè)定CND在不同pH值時(shí)的熒光光譜圖。

1.5 光催化活性測(cè)試

光催化反應(yīng)在自制的 250 mL石英夾套式反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管內(nèi)置 380 W的氙燈作為光源, 反應(yīng)器外層以鋁箔包覆。使用四環(huán)素作為模型化合物，探究TiO2/CND復(fù)合體系在可見光照射下對(duì)四環(huán)素的光催化降解效果。

將50 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液60 mL與TiO2/CND復(fù)合材料樣品0.05 g混合，攪拌均勻，與一個(gè)干凈的轉(zhuǎn)子一起放入反應(yīng)器內(nèi)。在光催化反應(yīng)開始前, 避光磁力攪拌30 min,使TiO2/CND復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素達(dá)到吸附/脫附平衡[9,16-18]。以后每隔30 min取樣5 mL，用TU-1900紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外-可見吸收光譜，并記錄波長(zhǎng)為357 nm時(shí)的吸光度。光催化降解效率(D)按下式[19]計(jì)算：

D=(A0-A)/A0×100%

式中：A0—鹽酸四環(huán)素溶液初始吸光度；A—光催化降解后鹽酸四環(huán)素溶液的吸光度。

1.6 樣品表征

采用JEOL 2011透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察碳量子點(diǎn)形貌粒徑。采用賽默飛世爾科技有限公司Nicolet is10的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜圖，分辨率為4 cm-1，波數(shù)400～4000 cm-1。采用美國(guó)物理電子公司制造的PHI5700型光電子能譜(XPS)分析儀分析樣品的元素組成、含量及化學(xué)狀態(tài)，其射線為Al Kα射線(hυ=1 486.6 eV)。使用TU-1900紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外-可見光吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)(CND)的理化性質(zhì)分析

2.1.1 透射電鏡(TEM) 圖1(a)為碳量子點(diǎn)(CND)的TEM圖片。從圖中可以看出CND呈球形，且分散較均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)測(cè)量計(jì)算100個(gè)碳量子點(diǎn)的粒徑，得到平均直徑為20.35 nm。用高分辨率透射電鏡(HRTEM)檢測(cè)CND表面存在有序的晶格結(jié)構(gòu)(見圖1(b))，觀察到晶面間隔約為0.34 nm，這與sp2石墨碳的(002)晶面間距相似，說(shuō)明CND由類似石墨的結(jié)構(gòu)組成。

圖1 CND的TEM(a)和HRTEM(b)Fig.1 TEM (a) and HRTEM (b) images of CND

圖2 碳量子點(diǎn)的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CND

圖3 碳量子點(diǎn)的XPS圖譜和擬合分峰圖Fig.3 XPS spectra of CND and corresponding fitting curves of CND

綜合碳量子點(diǎn)的紅外光譜和XPS可知，所制備的CND含有大量含氧官能團(tuán)，這使得CND可以與其他光催化劑復(fù)合使用讓催化體系有良好的親水性，從而有更好的催化效率。

圖4 CND溶液在365 nm紫外燈照射下的照片F(xiàn)ig.4 CND solution irradiated by UV light(λ365)

2.1.4 光學(xué)性能分析

2.1.4.1 紫外可見及熒光光譜分析 由圖4可見，在365 nm紫外燈下照射CND樣品溶液，可觀察到呈現(xiàn)明亮的綠色熒光。

如圖5(a)所示，在271 nm處有較弱的紫外吸收，源于表面發(fā)生的復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移，π系共軛芳香體系及羰基與別的含氧官能團(tuán)發(fā)生的n-π*電子轉(zhuǎn)移[14-16]。在350 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜中(圖5(b))觀察到在440 nm處的發(fā)射峰，熒光光譜顯示了發(fā)射波長(zhǎng)的最大值。由圖5(c)看出，通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射波強(qiáng)度在300～350 nm增大，在350～440 nm逐漸減弱[22-23]，發(fā)射峰發(fā)生紅移，隨著激發(fā)光波長(zhǎng)改變，發(fā)射光向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)變[11,24]。紅移是由于CND粒子間的不同表面狀態(tài)和不同粒徑大小差異，而這種下轉(zhuǎn)熒光性質(zhì)是由水熱制得CND產(chǎn)生大量含氧官能團(tuán)，表面氧化程度較高，因此表面產(chǎn)生更多表面缺陷，捕獲更多光子造成。

圖5 CND的紫外-可見光吸收光譜及熒光光譜Fig.5 Ultraviolet visible absorption spectra and fluorescence spectra of CND

2.1.4.2 pH值對(duì)熒光強(qiáng)度的影響 圖6表明，CND的熒光性質(zhì)受到溶液pH值的影響，不改變激發(fā)波長(zhǎng)，增加溶液pH值，發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸降低。高pH值時(shí)，CND酸性基團(tuán)發(fā)生解離作用，負(fù)電荷的密度在表面增加，改變與發(fā)光過(guò)程相競(jìng)爭(zhēng)的非輻射躍遷過(guò)程的性質(zhì)和速率，影響π-σ*的電子躍遷、CND的化學(xué)性質(zhì)及表面缺陷，過(guò)量負(fù)電荷占據(jù)了CND表面的空穴，阻礙了CND表面電子空穴對(duì)的輻射復(fù)合[23]，從而影響到CND的發(fā)光強(qiáng)度，導(dǎo)致熒光猝滅[11,23]。如圖7所示,隨著pH值由小變大，溶液顏色由微黃色變成深黃色，這可能是CND表面性質(zhì)發(fā)生改變以及CND的電子躍遷引起的。

2.2 TiO2/CND結(jié)構(gòu)及性能分析

TiO2/CND復(fù)合體系的TEM和HRTEM見圖8，HRTEM圖證實(shí)表面有明顯晶格結(jié)構(gòu)的CND樣品成功負(fù)載到TiO2表面。

圖8 TiO2/CND復(fù)合體系的TEM(a)和HRTEM(b)Fig.8 TEM (a) and HRTEM (b) images of TiO2/CNDcomposite system

圖9 試樣對(duì)TCH的光催化降解效果圖Fig.9 Tetracycline hydrochloride degradation over samples

CND、TiO2和TiO2/CND樣品光催化降解鹽酸四環(huán)素(TCH)反應(yīng)效果見圖9。由圖9可以看出，經(jīng)過(guò)3 h光照，CND、TiO2和TiO2/CND樣品對(duì)TCH的光催化降解率分別為9.6%、14.4%和93.6%，TiO2/CND復(fù)合光催化體系的催化效果明顯優(yōu)于CND和TiO2。CND、TiO2基本靠吸附降解，TiO2/CND樣品光催化則得益于兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，CND粒子與TiO2能夠相互作用增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物的吸附量，并且提高對(duì)可見光的吸收，CND能有效地吸收可見光并發(fā)出短波長(zhǎng)的光(紫外區(qū)域)，這些短波能被TiO2吸收利用。當(dāng)照射的光子的帶隙能大于TiO2的帶隙能時(shí)，形成價(jià)帶空洞(h+)和導(dǎo)帶電子(e)。在該反應(yīng)體系中，光生電子空洞能夠同時(shí)與電子重新結(jié)合，與—OH 或 H2O反應(yīng)，將其氧化成羥基自由基(OH·)，或者氧化吸附在表面的TCH分子[24]。OH·以及其他具有高氧化活性的物質(zhì)是TiO2有效降解TCH的原因[25-26]。光催化降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)CND與TiO2確實(shí)發(fā)生了相互作用，證明TiO2/CND復(fù)合催化劑有良好的光催化活性。

3 結(jié) 論

3.1 以落葉松木粉為原料,通過(guò)水熱法制備出具有熒光特性的水溶性碳量子點(diǎn)(CND)。TEM、FT-IR和XPS分析表明：樣品主要含有C、O、N元素，CND呈球形，平均粒徑20.35 nm，表面存在有序的晶格結(jié)構(gòu)，是由芳環(huán)結(jié)構(gòu)和大量含氧官能團(tuán)構(gòu)成。

3.2 通過(guò)熒光光譜分析表明，CND的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，在271 nm處有較弱的紫外吸收光譜，在350和440 nm處有特征激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，同時(shí)隨著溶液pH值的增加，CND熒光強(qiáng)度逐漸降低，溶液顏色逐漸加深。

3.3 TiO2/CND復(fù)合體系對(duì)鹽酸四環(huán)素(TCH)有良好的光催化降解效果，可見光照下3 h，降解率可達(dá)93.6%。

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Synthesis and Properties of Carbon Quantum Dots from Larch via Hydrothermal Carbonization

GUO Xuan, MO Wenxuan， LIU Xuliang, CHEN Wenkun, LI Xiaofei, LIU Shouxin

(Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

larch;carbon quantum dots;hydrothermal carbonization;visible photocatalysis

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.014

2016- 03-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31570567)；大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(20140225012)

郭 璇(1994— ), 女,四川樂山人，本科生，主要從事炭材料的研究

*通訊作者：劉守新，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樘坎牧?；E-mail：liushouxin@126.com 。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0109- 07

郭璇,莫文軒,劉旭亮,等.落葉松木粉水熱炭化制備碳量子點(diǎn)及其性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：109-115.