二次水蒸氣活化制備離子液體超級電容器活性炭的研究

陳莉晶， 左宋林， 張秋紅， 陳繼錫， 王永芳

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210037)

二次水蒸氣活化制備離子液體超級電容器活性炭的研究

CHEN Lijing

陳莉晶， 左宋林*， 張秋紅， 陳繼錫， 王永芳

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210037)

為改善工業(yè)物理法產(chǎn)普通活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，提高其作為離子液體超級電容器電極材料的性能，采用水蒸氣活化法，分別對煤質(zhì)活性炭(CAC)、椰殼活性炭(CSAC)和竹基活性炭(BAC)進行二次活化，探討了工藝條件對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并利用恒電流充放電、循環(huán)伏安曲線和交流阻抗等方法對3種活性炭制作的雙電層電容器的電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明：二次水蒸氣活化能夠顯著提高活性炭中孔孔容，從而大大提高吸附性能，3種活性炭的碘吸附值、亞藍吸附值均相比原料有較大提升；二次水蒸氣活化對CSAC的孔隙結(jié)構(gòu)和比電容量影響最顯著，二次活化椰殼活性炭的BET比表面積可達1 972 m2/g，電流密度0.5 A/g時，超級電容器的比電容量可達106 F/g，是原料(43F/g)的2.5倍。

活性炭；水蒸氣二次活化;孔隙結(jié)構(gòu)；離子液體超級電容器

超級電容器是近幾十年來國內(nèi)外發(fā)展起來的，介于常規(guī)電容器與化學(xué)電池二者之間的一種新型儲能元件，具有高能量密度、充放電速度快、循環(huán)使用壽命長的優(yōu)點，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了極大的關(guān)注[1-3]。 超級電容器的基本性能是由電極和電解質(zhì)材料的種類和性質(zhì)決定的[4]?；钚蕴孔鳛槠裎ㄒ簧虡I(yè)化的超級電容器電極材料，充放電效率高、電化學(xué)性能穩(wěn)定且價廉易得，應(yīng)用前景廣闊[5-6]。超級電容器用活性炭的比表面積通常需達2 000 m2/g，且應(yīng)具有非常合適的孔隙結(jié)構(gòu)。近幾年來，國內(nèi)外關(guān)于超級電容器用活性炭進行了很多研究。Jiang等[7]利用KOH對活性炭進行二次活化，發(fā)現(xiàn)二次活化后活性炭的比電容量明顯提高，并認為這是顯著增加的孔徑2～3 nm的中孔孔容所引起；Lu等[8]利用熔融的碳酸鹽處理活性炭，處理后的活性炭電極擁有更高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)性能；宋云龍等[9]采用65%H3PO4對活性炭二次活化，活性炭大孔和中孔比例增加,改性后的活性炭應(yīng)用于鉛炭電池，高倍率部分荷電循環(huán)壽命為普通鉛蓄電池的3～4倍；葛曉利等[10]采用ZnCl2二次活化椰殼炭，可顯著增大活性炭中孔體積和吸附容量。這些改性基本上都是采用化學(xué)活化法，雖然效果顯著，但存在生產(chǎn)成本高、對環(huán)境污染大等問題。本研究采用物理法——水蒸氣活化對煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和竹基活性炭這3種活性炭進行二次活化，比較不同活性炭的活化效果，考察了改性后的活性炭電極的電化學(xué)性能，以期為開發(fā)成本較為低廉、污染少的超級電容器活性炭提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

竹基活性炭(BAC)，南京正森環(huán)保科技有限公司；椰殼活性炭(CSAC)和煤質(zhì)活性炭(CAC)，天津光華晶科環(huán)?？萍加邢薰?。實驗過程中的其他試劑均為市售分析純。Autosorb-iQ2氮氣吸附儀，美國 Quantachrome 公司；BT-G-5V-5A- 4高精度電池單體測試系統(tǒng)，美國Arbin公司；Thales 20426電化學(xué)工作站，德國ZHA-HER 公司；Vario EL cube元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 活性炭的二次活化

選用工業(yè)生產(chǎn)的CAC、CSAC和BAC為活化原料，其中BAC和CSAC均為破碎狀活性炭，CAC為 4 mm 的成型柱狀活性炭。把40 g的原料活性炭通過石英舟加入活化轉(zhuǎn)爐中央位置，在N2保護下，以10 ℃/min升至一定溫度，水蒸氣流量0.2 mL/min下活化一定時間，停止程序冷卻至室溫后取出，稱量后用自封袋保存待測。

1.3 活性炭電極的制作

將聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑和活性炭按照質(zhì)量比1 ∶1 ∶8在少量的乙醇中混合均勻，以泡沫鎳為集流體壓制成圓片狀電極，然后抽真空脫氣4 h。以2 mol/L 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C10H19F6N2P，純度≥99%)離子液體為電解質(zhì)，乙腈為溶劑制作雙電層超級電容器。

1.4 活性炭的結(jié)構(gòu)和性能

1.4.1 活性炭的吸附性能 活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別按照GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999所規(guī)定的方法進行測定。

1.4.2 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)在77 K下樣品的氮氣吸附等溫線數(shù)據(jù)，采用BET方程計算活性炭的比表面積；活性炭的總孔容由氮氣吸附等溫線在相對壓力P/P0=0.95 處的氮氣吸附量計算得到；根據(jù)DR方程計算微孔孔容；中孔孔容則由總孔容減去微孔孔容得到。

1.5 活性炭的電化學(xué)性能

利用電化學(xué)工作站分析活性炭電極超級電容器的循環(huán)伏安特性和交流阻抗特性。循環(huán)伏安電壓0～2 V，掃描速率5～100 mV/s；交流阻抗測量頻率0.02～600 kHz，交流信號振幅5 mV。采用高精度電池單體測試系統(tǒng)在電流密度0.5 A/g下，進行恒電流充放電測試，活性炭試樣的質(zhì)量比電容按下式計算：

CP=(4×I×Δt)/(mΔU)

式中：I—放電電流，A； Δt—放電時間差，s；m—雙極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量和，g； ΔU—工作電壓差，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的吸附性能

表1顯示了原料CAC、CSAC和BAC在不同工藝條件下的燒蝕率，以及所制得活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值。由表1可知，活性炭經(jīng)二次水蒸氣活化后，吸附能力顯著提高，可以制備出碘吸附值達1 718 mg/g，亞甲基藍吸附值達270 mg/g的高性能活性炭產(chǎn)品。在二次活化過程中，不同原料的吸附能力提高程度差異明顯，CAC碘吸附值最高達1 148 mg/g，且隨著活化溫度和時間的變化，碘吸附值變化不大，亞甲基藍吸附值增加75 mg/g，變化不明顯。盡管這3種原料的燒蝕率范圍基本相同，但CSAC與BAC的活化效果遠優(yōu)于CAC，碘吸附值都提高了500～850 mg/g，亞甲基藍吸附值提高了60～165 mg/g，這兩種原料活性炭活化后的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都隨著溫度的增加而增加。

表1 活性炭二次活化的條件和結(jié)果Table 1 The condition and results of re-activation

活性炭中吸附碘分子、亞甲基藍分子有效孔隙尺寸分別在<1.4 nm和1.4～2.8 nm，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可推斷：CAC的二次活化以發(fā)展中孔為主，而CSAC和BAC則同時發(fā)展微孔和中孔。這可能主要是CAC區(qū)別于植物纖維原料活性炭的微觀結(jié)構(gòu)所引起，CSAC和BAC主要由大的維管束和薄壁組織孔隙構(gòu)成，這些孔道都可能形成電化學(xué)雙電層的有效表面和通道。二次活化后的CSAC和BAC不僅產(chǎn)生了大量的新孔，而且也使原有孔隙的擴大；相應(yīng)地，CAC則主要以原有孔隙的擴大為主。這也是煤質(zhì)活性炭隨燒蝕率的變化吸附能力變化不大，但椰殼活性炭和竹基活性炭的變化卻很明顯的主要原因。

2.2 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

2.2.1 N2吸附-脫附等溫線 圖1為3種活性炭的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知試樣均出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，這是由于中孔毛細凝聚所引起，說明水蒸氣二次活化后的活性炭中孔增多；對于CAC和BAC，隨活化溫度升高和活化時間延長，吸附曲線逐步上移和變陡，說明樣品的孔容增加，中孔含量增大。

圖1 活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the activated carbons

根據(jù)活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線所計算得到的各類孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知，二次活化也顯著提高了活性炭的比表面積、微孔孔容和中孔孔容，且對CSAC與BAC影響顯著。CSAC和BAC在燒蝕率≥70%時，其BET比表面積最高可達1 900 m2/g以上，而CAC僅達1 073 m2/g；CSAC的微孔孔容從0.421 cm3/g增到0.891 cm3/g，提高了一倍；盡管中孔孔容提高了近4倍，但最大也僅僅達到0.216 cm3/g。相反，二次活化對CAC的微孔孔容影響不大，但中孔孔容卻從 0.059 cm3/g 增到0.580 cm3/g，提高了近9倍。而BAC的微孔和中孔孔容增加較大，在燒蝕率達74%時，其微孔孔容從0.531 cm3/g增到0.865 cm3/g，中孔孔容則從0.050 cm3/g增到0.509 cm3/g，也提高了9倍。與活性炭的吸附性能相比，這些數(shù)據(jù)進一步表明在二次活化過程中，煤質(zhì)活性炭主要以擴孔機理為主，而椰殼活性炭則主要以產(chǎn)生新的微孔為主，竹基活性炭則是新的微孔生成和擴孔兼而有之。

表2 3種不同種類活性炭試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)1)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of three different ACs

1)SBET:比表面積BET surface area;Vmic:微孔孔容micropore volume;Vmes:中孔孔容mesopore volume;Vtot:總孔孔容 total pore volume

2.2.2 孔徑分布 圖2是3種原料二次活化后的孔徑分布圖。CAC在2～30 nm范圍內(nèi)的中孔增加明顯，CSAC主要在微孔范圍內(nèi)發(fā)展，而BAC的微孔和小于30 nm的中孔都有增長，產(chǎn)生這一顯著不同的原因可能主要是它們的類石墨微晶結(jié)構(gòu)不同所引起。

圖2 活性炭的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distributions of the activated carbons

2.3 活性炭在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)伏安測試 循環(huán)伏安(CV)法是常見的電化學(xué)分析方法，通過CV曲線可以研究電容器中電極與電解質(zhì)界面處離子轉(zhuǎn)移情況。理想的雙電層電容器CV曲線應(yīng)為標準的矩形，實際情況下，電極有一定的內(nèi)阻存在，當改變電壓掃描方向，需要一定時間才能達到穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)致CV曲線往往有一定程度的扭曲，并且內(nèi)阻越大，偏差就越大，電容行為相應(yīng)的也越差。以不同的掃描速率測試了3種原料活性炭及其二次活化后活性炭電極的CV曲線，發(fā)現(xiàn)5 mV/s掃描時，CAC的CV曲線明顯偏離理想矩形，CSAC和BAC基本為矩形(曲線沒有列出)；20 mV/s時，3種原料的CV曲線都明顯偏離理想矩形(圖3)，尤其是CAC；當掃描速率增到100 mV/s時，CAC偏離程度更嚴重(圖4)，表明煤質(zhì)活性炭不適合直接用作離子液體電解質(zhì)超級電容器的電極材料。

圖3 在20 mV/s下試樣電極的伏安掃描曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of the samples at the scan rate of 20 mV/s

圖4 在100 mV/s掃描速率下活性炭電極的伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of the activated carbon at the scan rate of 100 mV/s

從圖3和圖4還可以看出，二次活化后由CSAC和BAC在20 mV/s下的CV曲線都表現(xiàn)出非常規(guī)整的矩形，盡管在100 mV/s的快速掃描速率下，其矩形變得不太理想，但比原料活性炭的情況要好得多，其中BAC的矩形形狀最為規(guī)整。這說明經(jīng)過二次活化后，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是中孔得到了顯著發(fā)展，有利于離子液體電解質(zhì)在活性炭孔隙中的擴散，降低了弛豫時間，有利于電容器的快速充放電。因此，來源豐富的植物纖維原料制備的活性炭具有作為離子液體電解質(zhì)超級電容器電極材料的潛力。

2.3.2 恒電流充放電測試 電流密度為0.5 A/g時，3種原料活性炭及其二次活化后活性炭在電解質(zhì)溶液中的恒電流充放電(GCD)曲線見圖5。由圖可以看出，經(jīng)二次活化后，活性炭電極的GCD曲線顯示出更好的對稱性和更長的充放電時間，提高了活性炭的比電容量，改善了電容器的充放電性能。

圖5 活性炭的恒電流充放電曲線圖Fig.5 Charge/discharge profiles of activated carbon

表3是在電流密度為0.5 A/g下電極的充放電曲線計算得到的活性炭的比電容量和單位比表面積比電容。從表3中可以看出，水蒸氣的二次活化都使活性炭的比電容量增大，顯然這是由于二次活化使活性炭形成了更加發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)所致，其中椰殼活性炭的比電容增加最多，增加了2倍。然而，比較3種原料活性炭及其二次活化所制備活性炭的單位比表面積比電容量，可以發(fā)現(xiàn)，除煤質(zhì)活性炭外，二次活化導(dǎo)致椰殼活性炭與竹活性炭的單位比表面積比電容量不同程度地減少，這可能是由于二次活化所形成的較大孔徑的中孔不利于形成雙電層電容有關(guān)。因此，對于活性炭的二次活化，需要進一步控制活化條件，進一步優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，才能制備出高比電容量的超級電容器活性炭產(chǎn)品。

表3 不同活性炭基超級電容器的電學(xué)性能參數(shù)1)Table 3 Electrical performance parameters of different AC-based supercapacitors

1)ΔCp：比電容specific capacitance；Cdl：單位比表面積比電容specific capacitance per surface area；Ri：電容器內(nèi)電阻internal resistance of capacitor；Rct：電荷轉(zhuǎn)移電阻charge transfer resistance

2.3.3 交流阻抗 交流阻抗(EIS)也是一種常用的電化學(xué)測試方法，它在分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴散等研究中應(yīng)用廣泛[11]。用EIS測試活性炭電極可以得到Nyquist曲線，高頻區(qū)是由電解液電阻、電極材料內(nèi)阻和接觸電阻組成的電容器內(nèi)阻(Ri)[12]，隨著頻率的降低，Nyquist 譜圖中出現(xiàn)了半圓弧，電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，其值即半圓的直徑[13];在中頻區(qū)表現(xiàn)為一段45°的 Warburg 阻抗區(qū)，代表電解質(zhì)離子在活性炭孔隙中的擴散內(nèi)阻(Rw)。3類活性炭電極所構(gòu)成的電容器的EIS曲線見圖6。

圖6 活性炭的阻抗測試 Fig.6 EIS of activated carbons

從圖中可以看出，在高頻段，阻抗曲線的半圓都并不完整，主要是由于該活性炭電極的電容主要是雙電層電容，其法拉第準電容所占比例很小。水蒸氣二次活化制得的活性炭電極在低頻區(qū)域的阻抗曲線較原料活性炭更平行于縱軸，意味著電解液擴散阻力變小，具有更好的雙電層電容特性，這是由于二次活化導(dǎo)致了活性炭孔隙尺寸變大的緣故。在低頻區(qū)，二次活化的活性炭均表現(xiàn)為更加近似垂直的直線，表明二次活化改善了活性炭的電容特性。

電容器內(nèi)阻(Ri)和電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)值亦可見表3。由表可以看出，煤質(zhì)炭經(jīng)水蒸氣二次活化后，內(nèi)阻Ri減小，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。椰殼炭和竹炭二次活化后，內(nèi)阻優(yōu)化不明顯。對于竹炭和煤質(zhì)炭，隨著活化溫度的升高和活化時間的延長，Rct減小，這是因為水蒸氣二次活化后改性炭的中孔較多，充當電解液中離子入微孔的通道，電荷傳遞電阻較小。

3 結(jié) 論

3.1 原料活性炭經(jīng)水蒸氣二次活化后，吸附性能顯著提高，中孔孔容提高最為顯著。在3種原料二次活化過程中，椰殼活性炭的活化效果最好，竹基活性炭次之，煤質(zhì)活性炭最弱。椰殼活性炭在900 ℃下經(jīng)二次活化1 h后可制得碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別達到1 645 mg/g和262.5 mL/g，比表面積和總孔容積分別達到1 972 m2/g和1.058 cm3/g。

3.2 水蒸氣的二次活化顯著提高了3種活性炭的比電容量，其中椰殼活性炭單位比表面積的比電容量最高；3種原料活性炭二次活化后電化學(xué)性能分析表明，二次活化后的椰殼活性炭的綜合電化學(xué)性能最優(yōu)，棷殼活性炭的離子液體電解質(zhì)超級電容器的比電容量達到106 F/g，是原料椰殼活性炭(43 F/g)的2.5倍。說明椰殼活性炭作為超級電容器電極材料的應(yīng)用具有較大的潛力。

[1]邢寶林，諶倫建，張傳祥，等.超級電容器用活性炭電極材料的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2010，24(15):22-25. XING B L,CHEN L J,ZHANG C X,et al.Research progress of activated carbon electrode material for supercapacitor[J].Materials Review,2010，24(15):22-25.

[2]李晶,賴延清,李劫,等.超級電容器用高比表面活性炭的制備與電化學(xué)表征[J].材料與冶金學(xué)報,2008,7(1):33-38. LI J,LAI Y Q,LI J,et al.Preparation and electrochemical characterization of an activated carbon material of high specific surface area for super capacitor[J].Journal of Materials and Metallurgy,2008,7(1):33-38.

[3]KOTZ R，CARLE M.Principles and applications of electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta，2000，45(15):2483-2498.

[4]趙翠梅.高性能電極材料及新型非對稱超級電容器的研究[D].吉林:吉林大學(xué)博士學(xué)位論文,2014. ZHAO C M.Study of high-performance electrode materials and the novel asymmetric supercapacitors[D].Jilin:Doctoral Dissertation of Jilin University,2014.

[5]ZHENG C,ZHOU X,CAO H,et al.Synthesis of porous graphene/activated carbon composite with high packing density and large specific surface area for supercapacitor electrode material[J].Journal of Power Sources,2014,258:290-296.

[6]INAGAKI M,KONNO H,TANAIKE O.Carbon materials for electrochemical capacitors[J].Journal of Power Sources,2010,195(24):7880-7903.

[7]JIANG Q,ZHAO X F,HUANG B,et al.Effect of the activated carbon reactivation on its electrochemical capacitance[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(4):757-761.

[8]LU B H,XIAO Z A,ZHU H,et al.Enhanced capacitive properties of commercial activated carbon by re-activation in molten carbonates[J].Journal of Power Sources,2015,298:74-82.

[9]宋云龍，高云芳，徐新.二次活化活性炭及其在硫酸電解液中的電化學(xué)性能[J].炭素，2013，9(2):1-6. SONG Y L,GAO Y F,XU X.Activated carbon reactivation and its electrochemical performance in sulfuric acid electrolyte[J].Carbon，2013，9(2):1-6.

[10]葛曉利，周 斌，鐘永科.氯化鋅二次活化普通椰殼活性炭制備高中孔活性炭[J].遵義醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2014,37(2):1-5. GE X L,ZHOU B,ZHONG Y K.Increasing the mesoporous volume and adsorption capacity of activated carbon through the reactivation using zinc chloride[J].Acta Academiae Medicinae Zunyi，2014,37(2):1-5.

[11]潘學(xué)松.活性炭基超級電容器的制備及應(yīng)用研究[D].北京：清華大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012. PAN X S.Preparation and application research of activated carbons-based supercapacitor[D].Beijing：Master Degree Thesis of Tsinghua University,2012.

[12]PUZIY A M,PODDUBNAYA O I,MARTNEZ-ALONSO A,et al.Oxygen and phosphorus enriched carbons from lignocellulosic material[J].Carbon,2007,45(10):1941-1950.

[13]PUZIY A M,PODDUBNAYA O I,SOBIESIAK M,et al.Structural and surface heterogeneity of phosphorus-containing polyimide-derived carbons:Effect of heat treatment temperature[J].Adsorption,2013,19(2/3/4):717-722.

Preparation of Activated Carbon by Steam Re-activation for Ionic Liquid Electrolyte Supercapacitors

CHEN Lijing, ZUO Songlin, ZHANG Qiuhong, CHEN Jixi, WANG Yongfang

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

In order to improve the pore structure and electrochemical performance of commcercially available activated carbons, the coal-based activated carbon(CAC), coconut shell-based activated carbon(CSAC) and bamboo-based activated carbons(BAC) were chosen for the steam re-activated. The pore structure and electrochemical performance of the activated carbons were characterized by using nitrogen adsorption, galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry curve and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The effects of the re-activation parameters of the activation temperature and dosage of steam on the pore structure and electrochemical properties of activated carbons were investigated. The results showed that the steam re-activation could significantly improve the development of pore structure, especially the mesopores, and the adsorption capacity of iodine and methylene blue as well as the electrochemical performance. The properties of coconut shell-based activated carbon was significantly improved by the re-activation compared with other activated carbons. After re-activation, the specific capacitance of the coconut shell-based activated carbon could reach 106 F/g, which was 2.5 times of the pristine activated carbon.

activated carbon；steam re-activation；pore structure;ionic liquid supercapacitor

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.011

2016- 03-31

國家林業(yè)局948技術(shù)引進項目(2012- 4- 08)

陳莉晶(1991— )，女，江蘇南京人，碩士生，從事林產(chǎn)化學(xué)加工工程方面的研究

*通訊作者：左宋林，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為生物質(zhì)熱解與炭材料；E-mail：zslnl@hotmail.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0087- 07

陳莉晶，左宋林，張秋紅，等.二次水蒸氣活化制備離子液體超級電容器活性炭的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：87-93.