殼聚糖/纖維素氣凝膠球的制備及其甲醛吸附性能

劉志明， 吳 鵬,2

(1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150040； 2.漢中職業(yè)技術學院 藥學與醫(yī)學技術系， 陜西 漢中 723000)

·特邀論文·

殼聚糖/纖維素氣凝膠球的制備及其甲醛吸附性能

LIU Zhiming

劉志明1， 吳 鵬1,2

(1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150040； 2.漢中職業(yè)技術學院 藥學與醫(yī)學技術系， 陜西 漢中 723000)

采用液滴懸浮凝膠法分別制備纖維素氣凝膠球(CAB)和殼聚糖/纖維素氣凝膠球(CCAB)，再經(jīng)酸處理過程分別制得酸處理的CAB(CAB-A)和酸處理的CCAB(CCAB-A)，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X光電子能譜(XPS)和比表面積孔隙測定儀等檢測手段對復合氣凝膠球的形貌、化學態(tài)、表面元素分布以及孔隙結構進行了分析。同時，通過氣態(tài)甲醛吸附試驗對樣品的甲醛吸附性能進行測定。結果表明：該法制備的殼聚糖/纖維素復合氣凝膠具有均勻的球形形態(tài)，CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的平均粒徑分別為(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05)mm。殼聚糖引入到纖維素基體中沒有發(fā)生化學變化，并且通過酸處理使殼聚糖分子在纖維素凝膠網(wǎng)絡中進行了重新分布和組裝，形成更為密集的氣凝膠網(wǎng)狀結構，產(chǎn)生了更為豐富的孔隙結構，CCAB-A的比表面積和介孔體積分別為1 350.7 m2/g和4.511 cm3/g。氣態(tài)甲醛吸附測試結果表明：CCAB-A復合氣凝膠球吸附1 h的吸附量高達1.99 mmol/g，遠遠大于相同用量的椰殼活性炭材料的甲醛吸附量0.39 mmol/g，并且與甲醛分子之間形成了穩(wěn)定的甲亞胺和席夫堿的化學結合。

纖維素；殼聚糖；氣凝膠球；吸附；甲醛

甲醛是一種在室溫下無色、具有特殊辛辣和刺激性的氣體，也是一種被大家所熟知的室內(nèi)氣體污染物，它主要來自室內(nèi)家具涂料、地板材料、墻紙以及香煙燃燒所產(chǎn)生的煙霧[1-2]。人們長期處于濃度大于10-7的甲醛環(huán)境中會引發(fā)一系列室內(nèi)空氣綜合癥[3]，研究表明甲醛對白血病的病發(fā)也有著顯著的正相關性[4-5]。因此，對于室內(nèi)甲醛氣體的處理關系著人們的健康和生存環(huán)境的安全。目前，吸附[6-9]、催化氧化[10-11]以及植物過濾[12]等諸多手段可以用于室內(nèi)甲醛污染物的處理，從經(jīng)濟學角度考慮，吸附法具有價格低廉和使用便捷等優(yōu)勢，一直是去除甲醛的主要手段，如新裝修的房屋內(nèi)通常會放置多孔活性炭顆粒來吸附甲醛。然而，傳統(tǒng)的吸附材料不具備甲醛吸附的特異性，空氣內(nèi)的其它氣體小分子也會占據(jù)甲醛吸附的活性位點導致吸附去除率較低，而利用多氨基材料與醛類(甲醛或乙醛)分子之間形成甲亞胺和席夫堿的化學結合[13-14]，不僅可以使吸附劑對醛類污染物產(chǎn)生特異性吸附，同時也可以在一定程度上保證吸附劑對醛類污染物的吸附穩(wěn)定性，當甲醛與氨基形成席夫堿，在60 ℃的溫度下放置2 h也不會重新釋放出甲醛[15]。此外，考慮到人工合成高分子會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此采用來源豐富、可再生和可生物降解的氨基多糖(殼聚糖)[16]作為甲醛氣體吸附的功能組件，應用于甲醛氣體的吸附，不僅具備吸附特異性，而且不會產(chǎn)生二次污染，具有廣闊的應用前景。本研究以研磨分散的殼聚糖為原料，利用纖維素氣凝膠球作為殼聚糖分子的分散附著基體，從而制備出較高氨基吸附表面和孔隙率的殼聚糖/纖維素復合氣凝膠球，并對該生物質(zhì)復合氣凝膠材料的結構性能、形成機理及氣態(tài)甲醛吸附能力進行了分析與表征，旨在開發(fā)出一種綠色環(huán)保且能高效去除氣態(tài)甲醛的吸附材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘆葦紙漿(水分4.64%、灰分0.94%、木質(zhì)素3.81%和硝酸-乙醇纖維素78.65%)，工業(yè)級，購自黑龍江省牡丹江市恒豐紙業(yè)集團有限責任公司；殼聚糖(黏度為55 mPa·s)，脫乙酰度大于96%，購自阿拉丁試劑；椰殼活性炭(GAC)，購自北京沃特利源環(huán)?？萍加邢薰?，比表面積和孔體積分別為590～1 500 m2/g 和0.7～1 cm3/g。甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)10%)，分析純，購自阿拉丁試劑；氫氧化鈉、尿素、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸、叔丁醇、乙醇、濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37%)，均為分析純。

QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；MAGNA-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國NICOLET儀器有限公司；THERMO型X光電子能譜(XPS)，美國熱電有限公司；ASAP 2020型比表面積和孔隙率測定儀，美國MICROMERTICS公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 纖維素溶液的制備 為降低紙漿原料的聚合度，保證其在堿水體系中完全溶解，參照文獻[17]方法制備纖維素溶液。將150 g的蘆葦漿加入到4 L的鹽酸乙醇溶液(濃HCl和乙醇體積比1 ∶25)中，在70 ℃的條件下不斷攪拌反應2 h后過濾洗滌至中性，最后冷凍干燥得到酸解預處理的纖維素紙漿原料。稱取10 g預處理的纖維素紙漿原料，加入到一定體積的NaOH/尿素/水(質(zhì)量比7 ∶12 ∶81)溶液中，在溫度-12 ℃下攪拌溶解得到質(zhì)量濃度為20 g/L的纖維素溶液。

1.2.2 氣凝膠樣品的制備 參照文獻[18]，采用液滴懸浮凝膠法將1.2.1節(jié)制備的纖維素溶液逐滴加入到由三氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸(體積比3 ∶3 ∶1)配制成的酸性再生溶液中，固化5 min后，取出，用蒸餾水置換洗滌2～3次，接著依次用乙醇和叔丁醇溶劑分別置換3次后進行冷凍干燥處理得到球形纖維素氣凝膠(CAB)。取200 mL質(zhì)量濃度20 g/L的纖維素溶液向其中加入4 g殼聚糖，在室溫下攪拌混合后倒入JML-50立式膠體磨中研磨10 min，至殼聚糖粒度為2～40 μm,研磨過程中通入-5 ℃的冷卻乙醇防止在高溫下纖維素凝膠化析出，研磨后得到殼聚糖懸濁液，將該懸濁液真空脫泡10 min后采用制備CAB相似的方法得到殼聚糖/纖維素共混氣凝膠球(CCAB)。

考慮到共混的殼聚糖顆粒在強堿性纖維素溶液中不能溶解，不利于殼聚糖分子的分散，因此采用酸處理過程使殼聚糖在纖維素凝膠網(wǎng)絡中再次進行溶解-凝膠。取20 g洗滌至中性的殼聚糖/纖維素水凝膠球，置于100 mL質(zhì)量分數(shù)10%的乙酸溶液中浸泡1 h，然后取出放入到無水乙醇中浸泡30 min，最后水洗、溶劑置換和冷凍干燥后得到酸處理的纖維素/殼聚糖氣凝膠球(CCAB-A)。纖維素水凝膠也采用該法處理得到酸處理的纖維素氣凝膠球作為酸處理過程的對照樣品，記為CAB-A。

1.3 結構分析與表征

樣品的微觀形貌和元素分布，采用SEM和EDX噴金后直接進行觀察和測試。樣品的化學態(tài)采用FT-IR進行測定，掃描范圍為650～4000 cm-1。樣品的表面元素和價態(tài)采用XPS進行分析，其中對C、O和N元素進行高分辨率掃描。樣品的孔隙結構采用比表面和孔隙率測定儀進行分析，測定條件為液氮溫度(77 K)下N2吸附/脫附，采用Al2O3作為參比物。

1.4 氣態(tài)甲醛吸附性能分析

圖1 甲醛吸附裝置圖Fig.1 Experimental apparatus for the formaldehyde adsorption test

樣品的氣態(tài)甲醛吸附性能采用如圖1所示的自制裝置在室溫下進行測定，該裝置包含一個體積約為5 L的棕色瓶用于裝載氣態(tài)甲醛。在甲醛吸附測試前所有的樣品先在溫度為100 ℃、真空度為200 Pa的真空烘箱中干燥12 h除去樣品中吸附性小分子，然后將10 mg樣品用孔徑15～20 μm、直徑為15 cm的定性濾紙包裹懸掛在棕色瓶的內(nèi)部。關閉進氣閥打開真空泵將氣室排空，然后注入8 μL質(zhì)量分數(shù)10%的甲醛溶液使其在低壓下氣化，并通入氮氣調(diào)節(jié)氣室壓力等于外界大氣壓力(即真空表讀數(shù)為0)，樣品吸附一定時間后，將4 mL質(zhì)量濃度為1.5 g/L的2,4-二硝基苯肼(DNPH)乙腈溶液加入到氣體采樣管中，通入一定體積的氫氣將氣室內(nèi)的甲醛氣體排入采樣管中與DNPH形成DNPH-甲醛加合物，將吸收劑(DNPH乙腈溶液)轉移到10 mL容量瓶中用乙腈定容，采用高效液相色譜(HPLC)法對吸收劑中的甲醛加合物濃度進行測量，其中以C18化學鍵合硅膠為固定相，以乙腈-水(體積比60 ∶40)為流動相，UV檢測波長為360 nm，依據(jù)測得的加合物與標準甲醛溶液(100 mg/L)-DNPH加合物的HPLC峰面積比求出吸附劑中的甲醛含量[13]，從而得出此時氣室內(nèi)的甲醛濃度。根據(jù)以上方法分別測出樣品在30、60、120、180和300 min下氣室內(nèi)甲醛濃度，并且每個樣品測試3次。

2 結果與討論

2.1 結構分析與表征

2.1.1 宏觀形態(tài)和微觀形貌分析 圖2為樣品的表觀照片，CAB、CCAB及其酸處理樣品CAB-A和CCAB-A在水凝膠冷凍干燥過程中的體積收縮較小，因此這些樣品都呈現(xiàn)出氣凝膠的密度極低的特點，其表觀密度分別為0.019 9、0.030 9、0.024 5和0.018 3 g/cm3。同時， 4個樣品都具有均勻的球形形態(tài)，但是其粒徑大小又有較大的差異，CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的平均粒徑分別為(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05)mm，可以看出，摻雜殼聚糖的樣品其平均粒徑大于相應的纖維素氣凝膠，即CCAB>CAB，CCAB-A>CAB-A，這是由于纖維素溶液中添加殼聚糖以后單位體積內(nèi)所包含的固含量增大，在凝膠過程中液滴的收縮阻力也隨之增大所致。酸處理對CAB和CCAB樣品產(chǎn)生了截然不同的結果，經(jīng)過酸處理后CAB體積減小而CCAB樣品體積變大。樣品的微觀形貌見圖3。

圖2 樣品的表觀圖Fig.2 Photographs of samples

圖3 樣品表面和內(nèi)部的SEM圖Fig.3 SEM images of surface and internal structure

從圖3(e)和圖3(f)的內(nèi)部網(wǎng)絡結構對比也可以發(fā)現(xiàn)，在CAB-A樣品的纖維素網(wǎng)絡中孔隙較為松散并且出現(xiàn)了片層狀聚集。經(jīng)過酸處理后CAB體積的減小，主要是由于纖維素凝膠在酸性條件下纖維素分子鏈間的氫鍵作用增強使纖維素網(wǎng)絡緊縮；而經(jīng)過酸處理后CCAB體積的變大主要是由于CCAB在酸性溶液中浸泡，纖維素網(wǎng)絡中包裹的殼聚糖會逐步溶解，但是由于纖維素網(wǎng)絡的限制會使殼聚糖分子不能自由運動或者從凝膠中流出，而是在纖維素網(wǎng)絡中不斷膨脹，從而使CCAB的體積增加。從圖3(g)和圖3(h)的對比也可以看出酸處理過程對CCAB樣品微觀結構的影響，CCAB樣品的內(nèi)部網(wǎng)絡上出現(xiàn)了較多黏附和包裹的殼聚糖顆粒，而經(jīng)過酸處理后內(nèi)部結構中顆粒狀的殼聚糖消失，出現(xiàn)了局部較為密集的三維網(wǎng)狀，同時在殼聚糖溶解膨脹過程中凝膠表面也出現(xiàn)部分開裂(見圖3(c)和圖3(d))。從樣品的表面形貌圖3(a)～圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)，樣品表面都存在豐富的可與內(nèi)部網(wǎng)絡相連通的孔洞，這樣有利于氣體分子的進入和內(nèi)部網(wǎng)絡的吸附。

圖4 樣品的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the samples

2.1.3 XPS分析 圖5為殼聚糖、CCAB和CCAB-A的XPS能譜，同時對酸處理前后纖維素/殼聚糖氣凝膠球的表面氮元素含量進行分析，結果見表1。其中Auger是指俄歇效應。

圖5 XPS寬帶掃描和N1s高分辨能譜Fig.5 XPS spectra and high resolution N 1s spectra of samples

表1 樣品的表面元素Table 1 Elemental surface compositions ofsamples %

2.1.4 BET分析 圖6(a)和圖6(b)分別為樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC的規(guī)定[23]這4種氣凝膠球的N2吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型，并且具有H1型滯留環(huán)，同時可以發(fā)現(xiàn)滯留環(huán)形成在較大P/P0的位置，因此可以推測該材料具有豐富的介孔和大孔[24]，并且滯留環(huán)積分差值的變化與樣品的宏觀體積變化相似，即CAB>CAB-A、CCAB-A>CCAB。結合表2孔隙結構特征數(shù)據(jù)進一步說明樣品在酸處理前后CAB網(wǎng)絡密集化而CCAB網(wǎng)絡微細化，因而CAB比表面積從初始的273.7 m2/g降低到238.1 m2/g，CCAB的比表面積從173.0 m2/g提升到1 350.7 m2/g。同時這2個樣品在酸處理前后其孔體積也產(chǎn)生相應差異，其中CAB的介孔體積從1.367 cm3/g降低到1.036 cm3/g，而CCAB的介孔體積從0.623 cm3/g增加到4.511 cm3/g。從圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，CAB的網(wǎng)絡收縮過程使部分大孔徑轉變成較小孔徑，而在CCAB內(nèi)殼聚糖凝膠網(wǎng)絡的生成過程中交織形成了許多新的孔，使其孔隙結構更加豐富。因而，從以上孔結構的變化中可以初步說明酸處理有助CCAB網(wǎng)絡化，從而更利于殼聚糖分子對氣態(tài)甲醛分子的捕捉和吸附。

圖6 樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of CAB and CCAB

樣品samplesBET表面積/(m2·g-1)surfacearea平均孔徑/nmaverageporesize微孔體積/(cm3·g-1)microporevolume介孔體積/(cm3·g-1)mesoporevolume總孔體積/(cm3·g-1)porevolumeCAB273.712.640.00581.36749.55CAB-A238.110.490.00561.03640.14CCAB173.013.910.00170.62331.66CCAB-A1350.712.830.04354.51153.90

2.2 形成機理分析

圖7 CCAB-A的形成機理Fig.7 Formation mechanism of CCAB-A

2.3 氣態(tài)甲醛吸附性能分析

圖8為樣品的甲醛吸附結果。從圖8可以看出，在不放置吸附劑的情況下氣室的甲醛濃度為1.18×10-4，并且在吸附測試時間范圍內(nèi)甲醛濃度沒有明顯變化，表明在吸附測試過程中沒有甲醛的泄露和降解。為了表明制備樣品對甲醛的吸附能力，采用椰殼活性炭(GAC)作為對比樣品，在氣室內(nèi)放入活性炭1 h內(nèi),甲醛濃度從1.18×10-4降低到1.00×10-4(為初始值的84.7%)，CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A在1 h內(nèi)使氣室內(nèi)甲醛濃度分別降低到8.5×10-5、1.09×10-4、7.9×10-5和2.9×10-5，依次為初始甲醛濃度的72.0%、92.4%、66.9%和24.6%，根據(jù)q=Δc×5/(22.4×m0)可粗略求得甲醛吸附量(q)，其中Δc為體系甲醛濃度降低值，m0為吸附劑質(zhì)量。GAC、CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的甲醛吸附量分別為0.39、0.74、0.20、0.87和1.99 mmol/g，從甲醛吸附量的變化上也可以看出，CCAB-A有最大的甲醛吸附量為1.99 mmol/g，與活性炭材料相比它是一種高效的氣態(tài)甲醛吸附材料。通過CCAB-A樣品對甲醛吸附前后紅外光譜圖(見圖9)變化，簡要分析殼聚糖復合氣凝膠對甲醛的化學吸附機理。

3 結 論

3.1 采用液滴懸浮凝膠法和乙酸處理制備殼聚糖/纖維素氣凝膠球，并通過SEM、FT-IR、XPS和比表面積孔隙測定等方法對復合氣凝膠球的形貌、化學態(tài)、表面元素分布以及孔隙結構進行了分析。結果表明：該氣凝膠球具有均勻的球形形態(tài)，CAB、CAB-A、CCAB和CCAB-A的平均粒徑分別為(2.67±0.01)、(2.47±0.02)、(2.79±0.05)和(3.34±0.05)mm。CCAB-A內(nèi)部纖維素分子和殼聚糖分子通過氫鍵聚集纏繞在一起，整個過程是物理凝膠過程沒有化學交聯(lián)反應的發(fā)生，同時CCAB-A形成了更為密集的氣凝膠網(wǎng)狀結構，產(chǎn)生了更為豐富的孔隙結構，CCAB-A的比表面積和介孔體積分別為1 350.7 m2/g 和4.511 cm3/g，更有利于對氣態(tài)甲醛分子的捕捉和吸附。

3.2 氣態(tài)甲醛吸附測試結果表明：在1.18×10-4的甲醛氣氛中，CCAB-A吸附1 h的甲醛吸附量達1.99 mmol/g，去除率為75.4%，遠遠大于相同用量的椰殼活性炭吸附劑(甲醛吸附量0.39 mmol/g)，并且在該殼聚糖氣凝膠中甲醛分子與殼聚糖中的伯胺基形成了甲亞胺和席夫堿的化學結合，保證了該吸附作用的穩(wěn)定性和選擇性，因此該材料可以作為一種綠色環(huán)保且能高效去除氣態(tài)甲醛的吸附材料。

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Preparation of Chitosan/Cellulose Aerogel Beads and Its Formaldehyde Gas Adsorption Performance

LIU Zhiming1, WU Peng1,2

(1.Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.Department of Pharmacy and Medical Technology,Hanzhong Vocational Technical College, Hanzhong 723000, China)

Cellulose aerogel beads(CAB) and chitosan/cellulose aerogel beads(CCAB) were prepared through droplet-suspension gelation processing,and then the acid treated CAB(CAB-A) and acid treated CCAB(CCAB-A) were obtained through acetic acid post-processing from CAB and CCAB. Morphologies,chemical states,element distributions and pore structures of the aerogel beads were characterized and analyzed by SEM,FT-IR,XPS and BET. Meanwhile,formaldehyde adsorption performances of the aerogel beads were measured by gaseous formaldehyde adsorption test. The results showed that the prepared aerogels had uniform spherical shape,and the average particle sizes of CAB, CAB-A,CCAB and CCAB-A were (2.67±0.01), (2.47±0.02), (2.79±0.05) and (3.34±0.05) mm, respectively. Chitosan molecules were introduced into the cellulose matrix and no significant chemical changes occurred during the preparation. In addition,chitosan molecules by acid treatment were renewably distributed and self-assembled in the network of cellulose gel, formed more intensive aerogel network structure,and provided abundant pore structure with the specific surface area and mesoporous volume of CCAB-A of 1 350.7 m2/g and 4.511 cm3/g,respectively. Thus the adsorbing capacity of the composite aerogel beads reached up to 1.99 mmol/g after adsorption for 1 h which was far greater than that by coconut shell activated carbon material with same dosage (0.39 mmol/g). The chemical combination of azomethine and schiff base was formed between primary amine and formaldehyde molecule in the aerogel beads.

cellulose;chitosan;aerogel beads;adsorption;formaldehyde

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.004

2016- 05-26

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504602-5)；黑龍江省自然科學基金項目(C2015055)；浙江省林業(yè)工程重中之重一級學科開放基金重點項目(2014lygcz002)

劉志明(1971— )，男，黑龍江明水人，教授，博士，博士生導師，主要從事生物質(zhì)材料化學、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復合功能材料的研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0027- 09

劉志明，吳鵬.殼聚糖/纖維素氣凝膠球的制備及其甲醛吸附性能[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(1)：27-35.