結(jié)晶法制備高純Al2O3過程中pH值對雜質(zhì)Fe去除的影響

路 文，陳廷益，劉 衛(wèi)，季 泳

(1.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550001； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴州 貴陽 550023)

結(jié)晶法制備高純Al2O3過程中pH值對雜質(zhì)Fe去除的影響

路 文1，陳廷益1，劉 衛(wèi)1，季 泳2

(1.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550001； 2.貴州皓天光電科技有限公司，貴州 貴陽 550023)

以氫氧化鋁為原料，通過制取硫酸鋁銨前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫煅燒硫酸鋁銨制備出高純氧化鋁。研究了硫酸鋁銨溶液ph值對高純氧化鋁中雜質(zhì)Fe去除的影響。采用SEM、XRD、AAS、TG/DSC等測試手段對樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在硫酸鋁銨溶液pH為3時(shí)制備的氧化鋁中雜質(zhì)Fe含量最低，為6.66mg/kg，制得的氧化鋁的純度高，氧化鋁晶體為顆粒狀且分散性良好。

硫酸鋁銨； 高純氧化鋁； Fe雜質(zhì)

1 引 言

由于高純氧化鋁具有高熔點(diǎn)、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于熒光體用載體、單晶材料、高級陶瓷等領(lǐng)域[1-5]。隨著國家對日益凸顯的能源問題的重視，LED因其具有高節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛重視[6-7]。因此研究出能夠適用于LED的高純氧化鋁的開發(fā)具有實(shí)際意義。

目前高純氧化鋁的生產(chǎn)方法有很多，其中采用溶膠-凝膠法生產(chǎn)高純氧化鋁的過程復(fù)雜且成本較高，并對環(huán)境產(chǎn)生污染；醇鋁水解法雖然減少了環(huán)境污染，但還是存在成本太高的問題；氯化汞活化水解法會帶入新的雜質(zhì)[8-15]。而采用Al(OH)3制備高純氧化鋁，原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，適合大工業(yè)生產(chǎn)，所以被生產(chǎn)高純氧化鋁的廠家普遍使用。但是這種方法中存在Fe雜質(zhì)含量較高的缺點(diǎn)，而且Fe雜質(zhì)會和鋁元素形成次晶相[10]，影響高純氧化鋁的性能。

本實(shí)驗(yàn)以氫氧化鋁為原料制取硫酸鋁銨，并向硫酸鋁銨溶液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，最后結(jié)晶得到硫酸鋁銨晶體，再經(jīng)過高溫?zé)岱纸獾玫礁呒兌妊趸X。利用原子吸收分光光度計(jì)來測量硫酸鋁銨溶液智能光雜質(zhì)鐵的含量，得到氧化鋁中鐵雜質(zhì)的含量與pH值的關(guān)系；利用差熱分析儀研究了不同pH值下制取的硫酸鋁銨晶體的熱解過程，并對其熱解過程進(jìn)行分析；使用X射線衍射儀對氧化鋁的物相和氧化鋁中的鐵含量進(jìn)行分析；采用掃描電鏡(SEM)觀察不同pH值下高純氧化鋁形貌。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

含鐵氫氧化鋁(Fe含量)5%；濃硫酸，工業(yè)級硫酸。

2.2 實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)容器中加入氫氧化鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，加熱攪拌使其反應(yīng)完全，然后加水稀釋，即可得到硫酸鋁溶液，再加入一定量的硫酸銨溶液，混合均勻，然后通過控制氨水的加入量，改變?nèi)芤旱膒H值，再把溶液置于100℃下加熱一段時(shí)間即可生成硫酸鋁銨，繼續(xù)加熱濃縮至溶液表面有晶膜生成，冷卻結(jié)晶即得到硫酸鋁銨晶體，取硫酸鋁銨晶體在馬弗爐中煅燒，并在1200℃下保溫2小時(shí)，制備出氧化鋁。

利用熱重分析評價(jià)前驅(qū)體的熱解過程，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱速度為20K/min，加熱范圍為50℃～1300℃；利用荷蘭PANalytical x射線多晶衍射儀，觀察不同pH值下制取的氧化鋁的XRD衍射峰，加速電壓40Kv，X光管為Cu靶，掃描速率0.557°/s，工作電流40mA；德國KYKY2800掃描電鏡，分辨率為2nm，進(jìn)行粉體的表面形貌的分析；并通過EDS對粉體所含元素進(jìn)行表征。

3 結(jié)果和討論

3.1 光學(xué)照片分析不同pH值的硫酸鋁銨結(jié)晶情況

圖1是實(shí)驗(yàn)制取的硫酸鋁銨溶液通過控制氨水的加入量，改變?nèi)芤旱膒H值，得到不同的硫酸鋁銨結(jié)晶情況。如圖所示，從(a)中可以看出，當(dāng)pH=1時(shí)，析出的硫酸鋁銨晶體呈不規(guī)則的粒狀，是由于在pH為1時(shí)不利于硫酸鋁銨的形成，反應(yīng)中硫酸鋁晶體對硫酸鋁銨晶體的析出造成了影響；pH=2和3時(shí)是比較適合硫酸鋁銨生成的條件，所以析出的硫酸鋁銨晶體較大，晶體形狀完整，如圖(b)所示；圖(c)顯示，pH=4的時(shí)候析出的硫酸鋁銨晶體變得不規(guī)則，以晶粒的形式析出，而pH>5時(shí)(如圖(d))會產(chǎn)生絮狀晶體，這是因?yàn)楫?dāng)pH增大時(shí)，溶液中會有氫氧化鋁以絮狀沉淀的形式析出。

圖1 (a) pH=1時(shí)晶體顆粒形狀，(b) pH=2和pH=3的晶體顆粒形狀，(c) pH=4時(shí)晶粒沉降情況，(d) pH>5時(shí)的絮狀結(jié)晶Fig.1 (a) shape of crystal particle under pH=1, (b) shape of crystal particle under pH=2 and pH=3, (c) sedimentation of grain under pH=4 , (d) flocculent of crystallization under pH>5

硫酸鋁和硫酸銨混合溶液的pH值不同影響到析出硫酸鋁銨晶體的形態(tài)和純度，pH較低的時(shí)候不利于硫酸鋁銨的形成；隨pH的增加，析出的晶體中包含了氫氧化鋁沉淀，導(dǎo)致絮狀結(jié)晶逐漸增加，晶體顆粒逐漸減小，硫酸鋁銨晶體純度降低，因此pH=3最適合硫酸鋁銨的生成和析出純凈的硫酸鋁銨晶體。

3.2 在不同pH值下制取的氧化鋁形貌

圖2為不同pH值下析出的硫酸鋁銨經(jīng)過熱分解得到的氧化鋁的掃描電鏡圖像，由圖2(a)中可以看出pH=1時(shí)氧化鋁顆粒細(xì)小，呈現(xiàn)顆粒狀；pH=2時(shí)氧化鋁顆粒呈現(xiàn)片狀，如圖(b)所示；pH=3時(shí)氧化鋁晶體為顆粒狀，如圖(c)所示；在pH=4時(shí)，氧化鋁顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，分散性減弱，如圖(d)所示，在pH=5時(shí)氧化鋁出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象(如圖(e)所示)。這主要是由于制取氧化鋁的硫酸鋁銨晶體的性質(zhì)不同而造成的，從而使經(jīng)過高溫煅燒的氧化鋁出現(xiàn)不同的晶體相貌，導(dǎo)致燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，影響了氧化鋁的品質(zhì)。

3.3 不同pH值下制取的氧化鋁的元素的EDS分析

圖3是由EDS譜得到的氧化鋁中Al元素重量百分比隨pH值的變化。從圖3可看出，隨著pH值的增加，氧化鋁中Al元素重量百分比先增加后減少，在pH=3時(shí)Al元素重量百分比達(dá)到最大(35.32%)。

3.4 不同pH值下制取的氧化鋁中Fe雜質(zhì)含量

利用原子吸收分光光度計(jì)測量氧化鋁中雜質(zhì)Fe元素的含量(AAS)。Fe元素含量隨pH值變化如圖4所示。由圖4可以看到，隨pH的增加，雜質(zhì)Fe的含量先減小后增加，在pH=3時(shí)制取的硫酸鋁銨經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后得到的氧化鋁中鐵雜質(zhì)含量最少，為6.66mg/kg，這主要是因?yàn)楫?dāng)pH>5時(shí)，硫酸鋁銨晶體以絮狀結(jié)晶的形式沉淀出來，絮狀晶體具有很好的吸附作用，晶型的不規(guī)則導(dǎo)致鐵容易被包裹在晶體里面；而pH值過小又會影響硫酸鋁銨晶體的生成，晶體析出受到影響較大，雜質(zhì)含量就高；而在pH=3時(shí)析出的晶體很規(guī)則，得到的晶體純度就高，所以包含的雜質(zhì)越少。

圖2 不同pH下制取的氧化鋁晶體電鏡圖像Fig.2 SEM images of alumina under different pH value

圖3 氧化鋁中Al元素重量百分比隨pH值變化Fig.3 Weight percentage of Al in alumina prepared at different pH value

圖4 氧化鋁中雜質(zhì)Fe含量隨pH值變化Fig.4 Fe content in alumina changes with pH

3.5 不同pH值下制備的氧化鋁的XRD分析

圖5是不同pH值下制取硫酸鋁銨熱分解得到的氧化鋁的XRD圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)硫酸鋁銨晶體煅燒到1200℃并保溫2h后便得到氧化鋁。通過對比可以看出，在pH=1時(shí)，其XRD衍射峰有硅鐵鋁礦，表示在pH=1時(shí)，雜質(zhì)鐵的含量也較多；在pH=4和pH=5時(shí)，XRD衍射峰上有鐵的衍射峰，說明雜質(zhì)鐵的含量較多。在pH=3時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度最大且只有Al2O3衍射峰，說明在pH=3時(shí)，雜質(zhì)的含量最少。

圖5 不同pH值下的氧化鋁的XRD圖譜Fig.5 XRD of Al2O3 under different pH

3.6 pH≦3時(shí)制取的硫酸鋁銨熱解的TG/DSC分析

對前驅(qū)體進(jìn)行TG/DSC分析，結(jié)果如圖6所示，在pH≦3時(shí)，前驅(qū)體經(jīng)歷了3次失重，為硫酸鋁銨晶體熱解的脫硫、脫氨及失去結(jié)晶水的過程，方程如下所示：

NH4Al (SO4)2·12H2O→Al2O3+ NH3+ SO2+H2O

圖6 硫酸鋁銨晶體的熱重分析圖Fig.6 TG curves of aluminum ammonium sulfate

TG曲線顯示，第一階段為從室溫到406℃，硫酸鋁銨晶體中結(jié)晶水蒸發(fā)，這一階段由于結(jié)晶水在硫酸鋁銨晶體中所占的比例較大，出現(xiàn)明顯失重，約為48%；第二階段從470～534℃，因?yàn)榘睆臉悠分忻撾x出來，所以樣品開始失重，此階段失重輕微，大約為3%左右，第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)；第三階段的失重出現(xiàn)在534～868℃之間，失重為26.8%，這次失重是因?yàn)槊摿?；第四階段是868～1200℃內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量變化不大，但發(fā)生了氧化鋁晶型的變化。

圖6中的DSC曲線可分為三個(gè)階段：第一階段在186℃、230℃、294℃各出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，是因?yàn)榱蛩徜X逐步脫水引起的；第二階段在352℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，這是產(chǎn)物的銨解所致；第三個(gè)階段的吸熱峰出現(xiàn)在778℃，這是產(chǎn)物發(fā)生了硫解。

4 結(jié) 論

電鏡分析顯示，制取硫酸鋁銨時(shí)pH值的不同影響了氧化鋁的品質(zhì)，pH為3時(shí)制取的氧化鋁顆粒均勻，品質(zhì)較高；AAS分析說明隨pH值的增大，鐵的含量先減少后增加，在pH=3時(shí)雜質(zhì)鐵的含量最少；XRD分析結(jié)果顯示，在pH=3的時(shí)候只有Al203衍射峰，證明了雜質(zhì)鐵的含量在pH=3時(shí)達(dá)到最少。所以，在通過氫氧化鋁制取硫酸鋁銨的實(shí)驗(yàn)中，硫酸鋁和硫酸銨混合溶液的pH值等于3的時(shí)候，制得的硫酸鋁銨晶體晶型最好，煅燒后得到的氧化鋁純度最高，鐵雜質(zhì)含量有了明顯的降低，最低達(dá)到6.66mg/kg。采用這種方法制得了純度較高的氧化鋁。

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Influence of pH Value on Fe Impurity Removal in Preparation of High Purity Al2O3by Crystallization

LU Wen， CHEN Ting-yi， LIU Wei， JI Yong

(1.Guizhou normal university, materials and construction engineering institute, Guiyang 550001, China; 2.Guizhou Hao Tian Photoelectric Technology Co., Ltd. Guiyang 550001, China)

High purity alumina was prepared through aluminum ammonium sulfate precursor which was made from aluminum hydroxide, followed by high temperature calcination. The effect of pH value of ammonium sulfate solution on removal of Fe impurity in high purity alumina was investigated. The high purity alumina was also analyzed by SEM、XRD、AAS and TG/DSC. Results showed that when the ammonium aluminum sulfate solution has its pH=3， Fe impurity content reaches the lowest that is only 6.66mg/kg, giving the highest purity of， granular crystal morphology and easy dispersion to the product.

Ammonium aluminum sulfate； high purity alumina； Fe impurity

1673-2812(2017)01-0149-04

2014-11-26；

2016-12-01

貴州省國際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目(黔科合外G字[2013]7017 號)；貴陽市白云區(qū)科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(白科合同[2013]號)；貴州省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(黔科合GZ字[2012]3013)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字[2013]2206號)；貴州師范大學(xué)博士科研啟動金資助項(xiàng)目(黔科合GZ字[2012]3002)

路 文，碩士研究生。通訊作者：陳廷益，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail：tingyi.chen@gznu.edu.cn。

TG501

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.030