Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷的高溫抗氧化機理

朱 剛，謝 明，劉 穎，朱紹武，張吉明，周利民

(1.昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新材料國家重點實驗室，云南 昆明 650106；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷的高溫抗氧化機理

朱 剛1，謝 明1，劉 穎2，朱紹武1，張吉明1，周利民1

(1.昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新材料國家重點實驗室，云南 昆明 650106；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

本文從熱力學(xué)角度和氧化膜完整性兩方面深入研究了Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷的高溫抗氧化機理。結(jié)果表明，多主元AlCoCrFeNi高熵合金的引入對Ti(C,N)基金屬陶瓷抗氧化性能的顯著提升主要歸因于氧化過程中粘結(jié)相組元Al、Cr活性較強，傾向于被優(yōu)先氧化，其形成的AlTiO5和Cr4WO6復(fù)合氧化膜不僅自身組織致密度高，對基體有完整的覆蓋性，且能有效減小氧化膜的生長應(yīng)力，遏制氧化膜的破裂剝落，使得氧化膜與合金基體結(jié)合緊密，從而氧的傳輸被極大地抑制，有效減緩了氧化進程。

Ti(C,N)基金屬陶瓷； 高熵合金； 高溫氧化行為； 氧化機理

1 引 言

隨著現(xiàn)代機加工行業(yè)的快速發(fā)展，數(shù)控機床的轉(zhuǎn)速和進給量均不斷提高，切削加工開始進入高速切削的新階段[1-3]，目前適用于高速切削的刀具材料種類繁多，市場上主要的高速切削刀具材料仍然以高速鋼和WC基硬質(zhì)合金為主[4-5]，但從總體發(fā)展趨勢來看，Ti(C,N)基金屬陶瓷因具有低密度、高硬度、好的紅硬性、極低的摩擦系數(shù)、較好的抗高溫蠕變性能以及優(yōu)異的切削性能，使得Ti(C,N)基金屬陶瓷正逐步取代傳統(tǒng)的WC基金屬陶瓷，被用于碳鋼和不銹鋼的半精加工和精加工領(lǐng)域[6-9]。但由于其強韌性和高溫抗氧化性不足，極大地限制了其相關(guān)產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。尤其在高溫抗氧化性能提升方面，國內(nèi)外的研究成果鮮有報導(dǎo)。前期，Qingqing Yang等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)含6.4%Cr的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料具備優(yōu)異的抗氧化性。趙捷，李偉等人[12-13]的研究也表明元素Cr和Si的添加極大地改善了Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性。因此，我們可以看到合金的組成成分極大地影響著Ti(C,N)基金屬陶瓷的抗高溫氧化性能，其中合金元素Cr、Al、Si被認為是提高Ti(C,N)基金屬陶瓷高溫抗氧化性的重要元素。鑒于此，作者前期已經(jīng)嘗試通過在Ti(C,N)基金屬陶瓷體系中引入多主元AlCoCrFeNi高熵合金作為新型粘結(jié)相來改善Ti(C,N)基金屬陶瓷的高溫抗氧化性能，并且通過對比試驗研究了不同粘結(jié)相組成的Ti(C,N)基金屬陶瓷在1100℃靜態(tài)空氣中的氧化動力學(xué)行為，證實Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷具有最佳的高溫抗氧化性能[14]。但是，這些研究都尚未揭示多主元AlCoCrFeNi高熵合金粘結(jié)相的引入對Ti(C,N)基金屬陶瓷高溫抗氧化性能顯著提升的深層次作用機理?；谝陨系难芯勘尘?，本文試圖從熱力學(xué)角度和氧化膜完整性兩方面重點分析討論了Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷的高溫抗氧化機理，以此來論證Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷作為新型高速切削刀具材料實用化的可行性。

2 實驗材料與方法

兩種含不同金屬粘結(jié)相的Ti(C,N)基金屬陶瓷均采用傳統(tǒng)的粉末冶金工藝進行制備，先按以下質(zhì)量分數(shù)比例配制成混合料：

A:Ti(C,N)-15%WC-10%Mo2C-8%TaC-15%(Ni-Co)；

B：Ti(C,N)-15%WC-10%Mo2C-8%TaC-15%(AlCoCrFeNi)。

混料在行星式球磨機上進行，采用球料比10∶1，球磨介質(zhì)為乙醇，加入量為混合料質(zhì)量比的2%PEG作成形劑，球磨時間為72h?；旌狭辖?jīng)球磨混合、干燥、過篩，然后壓制成試條，脫膠后的試條壓坯燒結(jié)在實驗室自制的低壓燒結(jié)爐中進行，最終燒結(jié)溫度為1450℃，最高溫度保溫時間90min。液相出現(xiàn)之后，充入2 ～ 4MPa氬氣進行保壓。將燒結(jié)后的試樣在普通箱式電阻爐中開展恒溫氧化試驗，測試樣品尺寸為2.5mm×4.0mm×3.5mm，在試驗前需將試樣經(jīng)800#砂紙打磨并拋光，隨后用無水乙醇超聲波清洗、干燥，并測量試驗前樣品的質(zhì)量和尺寸。電阻爐的升溫速率為10℃/min，待爐子升至設(shè)定溫度后，將試樣連同盛放樣品的Al2O3坩堝一起放入(Al2O3坩堝事先經(jīng)過1100℃燒至恒重)。試樣在設(shè)定的氧化時間結(jié)束后取出，并迅速冷卻至室溫后，對氧化后的試樣稱取其質(zhì)量，稱重是在精度為±0.01mg的MEITLERAE240型分析天平上進行，隨后根據(jù)所采集的累積增重數(shù)據(jù)繪制氧化動力學(xué)曲線。

3 結(jié)果與分析

3.1 氧化動力學(xué)曲線

圖1 金屬陶瓷A和B在1100℃靜態(tài)空氣中的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of cermet A and B oxidized in static air at 1100℃

圖1為兩種不同粘結(jié)相組成的Ti(C,N)基金屬陶瓷在1100℃靜態(tài)空氣中的熱重曲線。由圖1可見，合金隨著氧化時間的延長顯示了最初快速的質(zhì)量增加，接著變化趨勢減緩進入相對穩(wěn)定的階段，這種被稱為“過渡和穩(wěn)定狀態(tài)的氧化行為”已經(jīng)在之前的研究中被觀察到。金屬陶瓷A和B的氧化增重曲線在前期均近似于滿足拋物線規(guī)律，但隨著氧化時間的增加，氧化后期趨向于直線規(guī)律，當氧化時間達到120min后，含Co-Ni的金屬陶瓷單位面積增重(6.1734mg/cm2)幾乎是AlCoCrFeNi高熵合金作為粘結(jié)相(2.5347mg/cm2)的2.5倍，并且隨著氧化時間的增加，這種差距會越來越明顯。在120～200min這一氧化階段，樣品的氧化增重已進入穩(wěn)定階段，增幅非常小。但在這一保溫時間后，含Co-Ni的試樣發(fā)生了異常明顯的增重，相較之前變化增幅為1.43mg/cm2。在初期氧化的結(jié)尾階段之所以會發(fā)生明顯的增重，主要是由于氧化層中存在大量的孔洞缺陷，使得大量的O元素向內(nèi)擴散進入，從而加劇了氧化增重過程。綜合以上分析可知，Ti(C,N)基金屬陶瓷抗氧化性能的優(yōu)劣與合金中抗氧化的金屬粘結(jié)相組分有關(guān)。在制備工藝相同，組成相的體積含量相差很小的情況下，它們之間最大的差別在于粘結(jié)相的組成進行了調(diào)控優(yōu)化，由于多主元AlCoCrFeNi高熵合金粘結(jié)相具備優(yōu)異的抗氧化性能，從而導(dǎo)致了Ti(C,N)基金屬陶瓷的抗氧化性得到了極大的提升。

3.2 氧化熱力學(xué)分析

上述分析論證表明，含多主元AlCoCrFeNi高熵合金粘結(jié)相的試樣展現(xiàn)了更為優(yōu)異的抗氧化性，其物相組成、致密度以及生成的氧化物等因素都會影響材料最終的抗氧化性，所以分析氧化前后的物相組成對之后研究抗氧化機理很有必要。本小節(jié)計劃利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)對Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷高溫氧化過程中所有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能以及平衡氧分壓進行計算，以確定各反應(yīng)進行的難易程度和優(yōu)先順序，最終嘗試分析氧化物物相組成的轉(zhuǎn)變過程。對于Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷體系，所含的物相有TiC、Mo2C、WC、TaC和AlCoCrFeNi，在氧化初期過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

TiC(s)+2O2(g)=TiO2(s)+CO2(g)

(1)

2/5WC(s)+O2(g)=2/5WO3(s)+2/5CO2(g)

(2)

2/3Mo2(s)+O2(g)=2/3MoO3(s)

(3)

4/9TaC(s)+O2(g)=2/9Ta2O5(s)+4/9CO2(g)

(4)

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)

(5)

2Co(s)+O2(g)=2CoO(s)

(6)

Cr(s)+3/4O2(g)=1/2Cr2O3(s)

(7)

Ni(s)+1/2O2(g)=NiO(s)

(8)

2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)

(9)

以上反應(yīng)均為氧化初期的主要化學(xué)反應(yīng)，從熱力學(xué)第二定律可知，金屬氧化反應(yīng)能否進行以及反應(yīng)生成物如何可根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)ΔG加以判斷。根據(jù)Vant Hoff等溫方程式，在一定溫度T下反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：

(10)

其中，ΔG0為標準吉布斯自由能變化；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；PO2為平衡氧分壓。

當ΔG<0，氧化反應(yīng)自發(fā)進行；ΔG=0，氧化反應(yīng)難以進行，而是進行還原反應(yīng)；ΔG>0，氧化與還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。一般地，純金屬的熱力學(xué)分析結(jié)果同時可說明純金屬發(fā)生氧化的傾向和形成的穩(wěn)定氧化物相。而合金的氧化情況，通過熱力學(xué)分析只能闡明不同合金元素對氧親和力的大小，而最終形成的氧化物類型還需考慮動力學(xué)因數(shù)。針對Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷，根據(jù)熱力學(xué)手冊，算出反應(yīng)(1)至(9)不同溫度下氧化反應(yīng)吉布斯自由能的變化值，并繪制出了化學(xué)反應(yīng)自由能隨溫度變化的曲線，如圖2所示。

圖2 反應(yīng)(1)～(9)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Gibbs free energy of reaction (1)～(9) and temperature

從圖中可見，以上各反應(yīng)方程式的自由能在計算的溫度范圍內(nèi)都為負值，說明氧化反應(yīng)(1)至(9)在熱力學(xué)上均可能發(fā)生。反應(yīng)(5)的吉布斯自由能在計算的溫度范圍內(nèi)始終最低，(7)和(8)次之，這說明反應(yīng)(5)優(yōu)先進行，(8)次之，反應(yīng)(9)最后。另外，對于反應(yīng)(5)、(7)和(8)，其吉布斯自由能(ΔG)隨氧化溫度的提高而逐漸增加，當溫度超過900℃，增加的幅度越來越大，說明在高溫階段，Al2O3、FeO和Cr2O3氧化物難于穩(wěn)定地生成。相反，反應(yīng)(5)和(6)在高溫階段的ΔG卻略微下降，表明TiO2和富含W的氧化物易于穩(wěn)定存在。然后，由于Cr和Al元素的氧化反應(yīng)吉布斯自由能變化小于Ti、W、Ni元素的吉布斯自由能變化，因此，在氧化過程中，Cr和Al傾向于被優(yōu)先氧化，且隨著溫度的升高，可能發(fā)生還原反應(yīng)生成Ti、W等元素，從而保持Ti基體成分的含量，這都將起到保護基體的作用，從而提高金屬陶瓷的抗氧化能力。

由于Al2O3和Cr2O3氧化物在高溫階段的不穩(wěn)定性，還有可能發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

Al2O3(s)+TiO2(s)=Al2O3·TiO2(s)

(11)

Cr2O3(s)+WO3(s)=Cr2O3·WO3(s)

(12)

NiO(s)+TiO2(s)=NiO·TiO2(s)

(13)

Al2O3(s)+NiO(s)=NiO·Al2O3(s)

(14)

對這些相進行氧化反應(yīng)的熱力學(xué)分析，采用1mol氧作為標準，計算其自由能的變化?；瘜W(xué)反應(yīng)標準自由能變化(ΔG0)為參與反應(yīng)物質(zhì)生成標準自由能與反應(yīng)產(chǎn)物標準生成自由能的代數(shù)和：

(15)

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，算出反應(yīng)(11)、(12)、(13)與(14)的標準自由能變化列于表1。從表1可以看出，反應(yīng)(11)的自由能負值變化最高，其次是(12)和(14)，最低是(13)。其中ΔG愈負，表面該金屬對氧的親和力愈強，其生成的氧化物也愈穩(wěn)定。結(jié)果表明在800～1100℃溫度范圍內(nèi)，上述氧化物穩(wěn)定性順序為：AlTiO5>Cr4WO6>NiAl2O4>NiTiO3。即從熱力學(xué)角度講，Al2O3在TiO2中溶解擴散形成AlTiO5固溶體的可能性最大，并且生成的氧化物最為穩(wěn)定。另外，Al2O3的固溶會降低Ti向外擴散的速率，從而提高材料的抗氧化能力。

表1 反應(yīng)(11)、(12)、(13)與(14)的標準自由能變化

圖3 Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷在不同氧化溫度條件下暴露4h后的氧化層的XRD圖譜(○：Ti(C,N)；▲:FCC;■:FeO;Δ:CoO;☆:TiO2; ◆:TiMoO5;◎:NiWO4; ◇：Cr4WO6;?: AlTiO5; &:WO3; #:Fe3Ta2O8.1)Fig.3 XRD spectra of the oxide scales on Ti(C,N)/AlCoCrFeNi cermets at different temperature for 4h

圖3為Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷在不同氧化溫度條件下暴露4h后表面的X射線衍射圖譜。經(jīng)過查閱和對比卡片可以看出，在氧化之前，材料由硬質(zhì)相Ti(C,N)和金屬粘結(jié)相FCC組成，并未出現(xiàn)其他新相。在800℃氧化4h后，出現(xiàn)了FeO，CoO，TiO2，NiWO4的衍射峰。另外，XRD圖譜中還存在少量的WO3和AlTiO5相。隨著溫度的升高，盡管在900℃氧化4h后的XRD圖譜線沒有根本性的差異，證實與之前的氧化物的組成相大致相同，但是FeO相衍射峰強度隨溫度的提升而下降，表明FeO外氧化層逐漸剝落變薄。同時，Ti(C,N)基體的衍射峰在此溫度依然存在，這說明900℃形成的氧化膜還比較薄或者氧化膜不完整。在800～900℃氧化溫度范圍內(nèi)還存在Cr4WO6衍射峰，主要是由于Cr首先被氧化生成Cr2O3，隨后Cr2O3固溶到WO3所形成的(Cr2O3+WO3)固溶體。隨著氧化時間的進一步增加，基體Ti(C,N)的衍射峰消失。在1000℃氧化4h后，氧化膜相組成包括 NiWO4，TiO2，TiMoO5，還存在少量WO3和AlTaO4相。值得注意的是，之前存在的FeO和CoO相，在此溫度下突然消失，這可能是由于外氧化層在冷卻過程中的崩落導(dǎo)致。在1100℃，表面XRD分析證實除了NiWO4，TiO2，TiMoO5，WO3的衍射峰外，還生成了Fe3Ta2O8.1新相。在800～1100℃氧化溫度范圍內(nèi)一直存在NiWO4衍射峰，其形成與Cr4WO6類似，都是由于WO3和NiO發(fā)生固溶反應(yīng)，NiWO4相一般存在于中間氧化層區(qū)域。其次，金屬陶瓷粘結(jié)相的組成、熱穩(wěn)定性和界面間擴散都是影響材料高溫氧化性能的關(guān)鍵因素。多主元AlCoCrFeNi粘結(jié)相的引入使得粘結(jié)相和環(huán)形相中富含Al和Cr元素，且在氧化過程中形成Cr4WO6和AlTiO5相，早期的研究表明以上固溶相的形成會降低O的向內(nèi)擴散速率，從而提高抗氧化性能。鑒于以上兩方面的考慮，AlCoCrFeNi粘結(jié)相的引入使得Ti(C,N)基金屬陶瓷具有更加優(yōu)異的抗氧化性能，這與理論分析的結(jié)果相吻合。

由式(15)可知，對于氧化層/合金界面，能發(fā)生氧化反應(yīng)還必須氧壓大于氧化反應(yīng)的平衡分壓，因此有必要計算粘結(jié)相組分的平衡氧分壓，這對研究新型粘結(jié)相的抗氧化機理很有意義。

其中，平衡氧分壓與自由能的關(guān)系通過熱力學(xué)方程給出，對于反應(yīng)(5)，氧化反應(yīng)平衡常數(shù)K1為：

(16)

式中，aAl2O3，aAl分別為Al2O3和Al的活度，PO2為平衡分壓(atm)，相應(yīng)的自由能ΔG的變化為：

(17)

其中R為Boltzman常數(shù)，T為絕對溫度，對于純金屬和氧化物，aAl2O3=aAl=1；根據(jù)式(16)和(17)可以得出：

ΔG1=-RTlnK1

(18)

(19)

表2 Al、Co、Cr、Fe、Ni和O反應(yīng)的平衡氧分壓

對于Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷體系，從熱力學(xué)角度分析，在高平衡氧分壓條件下，體系中合金元素均自發(fā)進行氧化反應(yīng)生成Al2O3、Cr2O3、FeO、CoO、TiO2、WO3氧化物于基體表層。由于Ti與W屬于基體金屬，含量較高，在氧化過程中相鄰的同種氧化物晶粒傾向于會發(fā)生聚集長大，因此TiO2與WO3氧化物晶粒容易變得粗大。然而，Al、Cr、Fe與Co元素含量相對較少，氧化中生成細小的Al2O3、Cr2O3、FeO與CoO氧化物顆粒，散布于氧化物TiO2、WO3之中，此時氧化膜晶粒粗大，空位較多，致使氧化增重速率加快。隨著溫度的升高，界面的氧分壓隨之下降，Al2O3和Cr2O3變得異常不穩(wěn)定，會固溶擴散到TiO2與WO3中，優(yōu)先形成AlTiO5和Cr4WO6固溶體混合物。這兩種氧化物的生成吉布斯自由能變化非常低，屬于一種穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，分布于FeO與TiO2接觸界面處，即前面提到的中間氧化層。Al2O3向本體氧化物的擴散，降低了Ti、W元素向外擴散與O反應(yīng)的幾率，起到了保護的作用。又由于Al、Cr活性較強，存在競爭氧化機制，形成了較穩(wěn)定、致密的氧化層，從而氧的傳輸被極大地抑制，提高了金屬陶瓷的抗氧化性。

3.3 氧化膜完整性分析

通過上述熱力學(xué)分析僅確定氧化反應(yīng)能否自發(fā)進行和優(yōu)先氧化次序，而金屬氧化膜長大需要反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)由氧化膜擴散傳質(zhì)來實現(xiàn)。其中表面生成氧化膜的完整性對元素的擴散有著顯著的影響。Pilling與Bedworth[15]最先考慮到氧化膜的完整性和致密性，并提出氧化物分子與其金屬原子的體積比，即PBR，作為氧化膜致密性的判據(jù)。根據(jù)定義，PBR 可以表達為：

(20)

其中，A為金屬原子量；dM為金屬的密度；M為氧化物分子量；n為氧化物分子中金屬原子數(shù)目；do x為氧化物密度。

PBR 是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力的主因之一。當 PBR 的值大于1時，金屬表面可以形成致密的、覆蓋性的氧化膜，但當 PBR 值大于3 時，氧化膜內(nèi)存在很大的壓應(yīng)力，極易發(fā)生剝落；因此，完整的、保護性氧化膜的PBR值一般介于1～2之間。本次試驗金屬陶瓷是以Ti為基體生成不同的氧化物薄膜，因此其PBR值屬于氧化物分子與不同類的金屬原子之間的體積比。以WO3氧化膜為例：

(21)

VW表示1mol W原子的體積，于是

(22)

其中，a為原子量，ρ為金屬密度(g·cm-3)，VW=183.85/19.3=9.52cm3；1mol Ti原子的體積為：

(23)

因此，

(24)

同理可計算試驗體系中其余氧化物與Ti基體的PBR值，其結(jié)果列于表3中。從表中可見，NiO、CoO與Ti基體的PBR值分別為 1.053和 1.082，都比較接近1這一臨界值，說明Ni與Co生成氧化物的體積相對較小，不足以覆蓋整個金屬表面，或者說氧化膜內(nèi)存在張應(yīng)力易發(fā)生破裂，這種氧化膜的保護性較差。這與之前Co-Ni作為粘結(jié)相的Ti(C,N)基金屬陶瓷在高溫條件下氧化膜呈現(xiàn)疏松、多孔、局部剝離脫落的情況相吻合。

Mo生成Mo2O3的PBR值為2.889，Ta生成Ta2O5的PBR值為2.529，WO3與Ti基體的體積比高達3.229，PBR值遠大于1，理論上WO3的生長會

表3 Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷氧化物與Ti基體體積比(PBR)

在氧化膜內(nèi)部產(chǎn)生非常大的內(nèi)應(yīng)力，加速氧化膜的破裂與剝落。所以Ti(C,N)基金屬陶瓷組分中的Mo2C、TaC和WO3在氧化時產(chǎn)生了較大的生長應(yīng)力，以致于氧化膜容易開裂。氧化膜逐漸開裂剝落后，發(fā)生進一步氧化，由于內(nèi)層合金與氧重新接觸，致使內(nèi)層的合金進一步氧化增重。然而，Al生成Al2O3的PBR值為1.202，Cr生成Cr2O3的PBR值為1.366，都小于Mo和Ta的PBR值。且PBR值的范圍均大于1，小于2，說明此類氧化物不僅自身組織致密度高，對基體有完整的覆蓋性，還能有效減小氧化膜的生長應(yīng)力，以致于氧化膜與合金基體結(jié)合緊密，阻止了空氣與內(nèi)部基體的接觸，減緩了氧化進程。此外，氧化過程中Al生成Al2O3的過程均有液相參與，有利于提高氧化膜的致密性及與基體的粘附性。因此，含AlCoCrFeNi粘結(jié)相成分的Ti(C,N)基金屬陶瓷在高溫條件下，其形成的復(fù)合氧化膜非常致密且表現(xiàn)出了較強的抗氧化性和抗剝落性。

在高溫氧化過程中，氧化膜處于交變溫度條件下，當氧化膜的熱膨脹系數(shù)與基體金屬的熱膨脹系數(shù)不匹配時，氧化膜內(nèi)便產(chǎn)生熱應(yīng)力。熱應(yīng)力的存在很容易導(dǎo)致氧化膜的開裂和脫落，導(dǎo)致材料抗氧化性能的降低。因此氧化膜內(nèi)的熱應(yīng)力是決定氧化膜黏附性的關(guān)鍵因素。依據(jù)手冊[16-17]計算試驗金屬陶瓷相關(guān)氧化物與TiCN基體的熱膨脹系數(shù)之比，結(jié)果見于表4。

表4 Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷氧化物與Ti基體熱膨脹系數(shù)比

(25)

其中，σo x為氧化膜中的熱應(yīng)力(N·m-2)；E為彈性模量(N·m-2)；ΔT為溫差(K)；a為膨脹系數(shù)(K-1)；a為氧化物泊松比。Ox代表氧化物，m為基體金屬，由于to x=tm，因此上述公式可簡化為：

(26)

由于大多數(shù)氧化物的線膨脹系數(shù)小于合金的線膨脹系數(shù)，即am-ao x>0，在冷卻過程中ΔT=T-T0<0，因而氧化膜內(nèi)存在壓應(yīng)力，金屬基體內(nèi)存在平衡的張應(yīng)力。從熱力學(xué)角度分析，由于Al2O3及Cr2O3與TiCN基體的熱膨脹系數(shù)差較小，因此Mo2O3、Ta2O5和WO3氧化膜中增添Al2O3與Cr2O3成分后，能降低氧化膜熱應(yīng)力的傾向，遏制氧化膜的破裂剝落，抗氧化性能得到大大提高。

4 結(jié) 論

1.從熱力學(xué)角度分析，在氧化過程中，粘結(jié)相組元Cr和Al傾向于被優(yōu)先氧化，且隨著溫度的升高，界面的氧分壓隨之下降，Al2O3和Cr2O3變得異常不穩(wěn)定，會固溶擴散到TiO2與WO3中，優(yōu)先形成AlTiO5和Cr4WO6固溶體混合物。這兩種氧化物的生成吉布斯自由能變化非常低，屬于一種穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，分布于FeO與TiO2接觸界面處，形成了較穩(wěn)定、致密的氧化層，從而氧的傳輸被極大地抑制，提高了Ti(C,N)/AlCoCrFeNi金屬陶瓷的抗氧化性。

2.通過PBR值分析可知，由于Al2O3、Cr2O3與Ti(C,N)基體的熱膨脹系數(shù)差較小，因此Mo2O3、Ta2O5和WO3氧化膜中增添Al2O3與Cr2O3成分后，能降低氧化膜熱應(yīng)力的傾向，遏制氧化膜的破裂剝落。另外，此類氧化物不僅自身組織致密度高，對基體有完整的覆蓋性，還能有效減小氧化膜的生長應(yīng)力，以致于氧化膜與合金基體結(jié)合緊密，阻止了空氣與內(nèi)部基體的進一步接觸，從而減緩了氧化進程。

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High Temperature Anti-oxidation Mechanism of Ti (C, N)/AlCoCrFeNi Cermets

ZHU Gang1， XIE Ming1， LIU Ying2， ZHU Shaowu1， ZHANG Jiming1， ZHOU Limin1

(1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of precious Metals, Kunming 650106, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this paper, high temperature anti-oxidation mechanism of Ti(C,N)/AlCoCrFeNi cermets was studied by the thermodynamic analysis and oxide scales integrity examination. The result shown that the addition of multi-component AlCoCrFeNi high entropy alloy to Ti(C, N)-based cermets showed an optimum high temperature oxidation resistance behavior. The outstanding oxidation resistance was mainly ascribed to the high activity of elemental aluminum and chromium concentrations in the binder phase. These active components tend to preferentially oxidized and urge the formation of composite oxide film consisting of AlTiO5and Cr4WO6compound. The formed oxide film is not only dense and continuously covered on the surface of matrix, but also reduce the growth stress and curb its spalling failure process. Therefore, it makes the oxide film closely deposited on the alloy substrate, which impedes the inward oxygen transport from the environment to the oxide-alloy interface, and the oxidation process is slowed down effectively.

Ti(C,N)-based cermets； high-entropy alloy； high temperature oxidation behavior； oxidation mechanism

1673-2812(2017)01-0041-07

2015-11-17；

2016-01-18

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室開放課題資助項目(SKL-SPM-201546)；稀貴金屬先進材料協(xié)同創(chuàng)新中心協(xié)同創(chuàng)新基金資助項目(2014XT01)

朱 剛(1986-)，男，博士，副研究員；從事高性能金屬陶瓷、稀貴金屬新材料等方面研究。E-mail:zg@ipm.com.cn。

謝 明，男，研究員。E-mail:powder@ipm.com.cn。

TG148

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.009