納米復合催化劑光催化活性研究進展

鐘先錦，劉修樹，林勝，何曉麗，方麗波

（合肥職業(yè)技術(shù)學院生物系，安徽巢湖238000）

納米復合催化劑光催化活性研究進展

鐘先錦，劉修樹，林勝，何曉麗，方麗波

（合肥職業(yè)技術(shù)學院生物系，安徽巢湖238000）

綜述了國內(nèi)外關(guān)于TiO2、g-C3N4、CdS光催化劑摻雜的研究現(xiàn)狀，介紹了這3種光催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特征以及在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用等。闡明了摻雜催化劑在催化性能方面與單一催化劑相比有明顯提高，并進一步提出光催化劑摻雜是今后的研究方向。

催化劑；摻雜；二氧化鈦；氮化碳；硫化鎘

TiO2、g-C3N4、CdS等納米半導體材料具有一些特殊的物理化學性質(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，適合做一些光催化反應(yīng)的催化劑。但單一的TiO2光利用效率低，只在紫外光區(qū)有吸收，光生載流子容易復合。g-C3N4催化劑量子產(chǎn)率低，在420～460 nm波長光的照射下，產(chǎn)率僅為0.1%。雖然CdS在可見光區(qū)有響應(yīng)，但其容易被光腐蝕。單一的納米半導體材料催化劑具有一些缺陷，半導體復合材料以其容易制得、價格便宜、不會帶來二次污染等優(yōu)點已受到越來越多研究人員的重視[1]。

1 TiO2光催化氧化

銳鈦礦型TiO2是一種金屬半導體氧化物，常被用作光催化氧化的催化劑。單純的TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對效率較低，應(yīng)用規(guī)模不大。因此，研究人員采用表面光敏化、貴金屬沉積或離子摻雜等方法提高TiO2的光催化活性[2]。

1.1 金屬離子的摻雜

Kim[3]用超聲方法制備了Fe、N共同摻雜的銳鈦礦晶相納米TiO2。在新催化劑中，N和Fe取代了TiO2晶格中的Ti4+和O2-，吸收光譜紅移至600 nm，禁帶寬度擴展到可見光區(qū)域。用摻雜催化劑降解靛藍染料廢水，取得了很好的效果。Li[4]等采用溶膠—凝膠法制備了ZnO、B共同摻雜納米TiO2催化劑。與純納米TiO2以及只摻雜B的納米TiO2相比，ZnO、B共摻雜納米TiO2催化劑產(chǎn)生更多的光生載流子，表現(xiàn)出更好的催化活性。利用新制備的催化劑降解對氯苯酚溶液，光生載流子在固液界面上表現(xiàn)出更高的催化活性。Khan[5]等采用單罐水熱法合成了不同濃度的Y、N共摻雜TiO2。實驗用的TiO2都是銳鈦礦相且粒徑均勻，用制備的TiO2降解亞甲基藍水溶液發(fā)現(xiàn)，Y、N摻雜濃度為0.05%時，降解效率最高，在此濃度下，Y和N抑制了TiO2中電子—空穴的復合率，增強了TiO2對可見光的吸收。

1.2 TiO2復合催化劑

TiO2可以和其他材料復合制成新的催化劑。Hamid[6]等采用溶膠—凝膠法制備了MWCNTs（多壁碳納米管）/TiO2復合催化劑。掃描電鏡顯示，復合催化劑中，納米TiO2顆粒包覆在MWCNTs表面。使用該催化劑在紫外光的照射下降解活性黑5染料廢水時發(fā)現(xiàn)，復合催化劑具有更好的降解能力，這得益于MWCNTs的表面積大，其包含多個石墨層，每個石墨層和TiO2的接口抑制了電子—空穴的復合。Leghari[7]等用硫酸氧鈦和鎢酸銨通過水熱法合成了WO3/TiO2復合催化劑，考察了復合催化劑降解甲基橙和2，4-二氯苯酚廢水的效率，結(jié)果顯示，當鎢酸銨的含量為5%時，WO3/TiO2復合催化劑降解性能最強，降解過程符合朗格繆爾吸附等溫線。

TiO2摻雜目的就是減小催化劑的禁帶寬度，這樣做可以減少電子—空穴的復合機會，同時還可以增加TiO2對光的利用效率。從目前的研究成果[8-11]來看，TiO2摻雜或TiO2復合催化劑的催化效果的影響因素主要有摻雜劑的種類、結(jié)晶條件、顆粒大小、晶體結(jié)構(gòu)等。

2 g-C3N4光催化劑

g-C3N4（石墨相氮化碳）是一種非金屬半導體，光催化活性穩(wěn)定，但其量子產(chǎn)率低，在420～460 nm波長光的照射下，產(chǎn)率僅為0.1%。為了提高量子產(chǎn)率，研究人員將其他元素摻雜到g-C3N4中形成異質(zhì)結(jié)。目前g-C3N4摻雜主要有非金屬元素摻雜、貴金屬沉積和其他半導體材料組成復合物[2]。

2.1 非金屬元素摻雜

Lu[12]等將硫磺粉溶解在CS2溶液中并將此溶液和硫脲混合，在40℃條件下，超聲處理30min，得到固體。用所得固體處理UO22+廢水，結(jié)果顯示摻雜催化劑有著很好的催化活性。這是由于S的摻入使得g-C3N4催化劑的帶隙減小以及電子—空穴的高效分離和載流體的迅速移動。Nobuhiro[13]等利用B-g-C3N4還原CO2。用電泳法分別將g-C3N4、B-g-C3N4制成電極，再將Au、Ag和Rh作為共摻雜金屬覆蓋在g-C3N4和B-g-C3N4表面。在太陽光的照射下，觀察材料的光電流響應(yīng)，結(jié)果顯示B-g-C3N4的光電流響應(yīng)是g-C3N4的5倍；Rh共摻雜B-g-C3N4表現(xiàn)出最高的光電流響應(yīng)，是g-C3N4的10倍。說明Rh共摻雜B-g-C3N4的催化活性更強。

2.2 貴金屬沉積

Anise[14]等用快速微波法制備納米復合材料g-C3N4/Ag2SO4。研究了g-C3N4和g-C3N4/Ag2SO4兩種材料分別降解羅丹明B、亞甲藍、品紅溶液的效率。結(jié)果顯示，以太陽作為光源，后者的效率分別是前者的6倍、3.8倍和3.3倍。Bai[9]等在g-C3N4/ BiOBr固體上分別負載了兩種尺寸的納米Au粒子，分別用380 nm和550 nm的單色光激發(fā)催化劑降解染料廢水。結(jié)果表明，在380 nm單色光的照射下，g-C3N4/BiOBr/Au-B的光催化活性高于g-C3N4/BiOBr和g-C3N4/BiOBr/Au-S，大顆粒納米Au粒子主要充當Z型橋梁作用。在550 nm的單色光照射下，g-C3N4/BiOBr/Au-S的催化活性高于g-C3N4/BiOBr/Au-B和g-C3N4/BiOBr，小顆粒納米Au粒子充當表面等離子共振中心。目前，大多數(shù)g-C3N4摻雜是單一的貴金屬摻雜，也有兩種或兩種以上貴金屬摻雜，梁[15]等用Au和Pt共摻雜g-C3N4納米顆粒。研究采用了傳統(tǒng)的光沉積法制備Au、Pt共摻雜g-C3N4固體催化劑，Pt的存在形式和其負載的順序有著比較密切的聯(lián)系，會影響其光吸收和光生電子和空穴的分離。負載在g-C3N4表面的Pt是以PtO的形式存在；然而，由于Au粒子充當表面等離子共振中心，Au的化學形態(tài)沒有受到Pt存在形式的影響。

2.3 與其他半導體復合形成異質(zhì)結(jié)

光催化的研究要面對兩個難題，一是催化劑的帶隙過寬，光利用率不高；二是光生電子和空穴容易復合。因此，目前的研究主要是克服這兩方面的難題。Li[16]等制備了Z型p-n異質(zhì)結(jié)復合結(jié)構(gòu)g-C3N4/Bi2O3/BiPO4。Bi2O3和BiPO4之間形成了pn異質(zhì)結(jié)，其能量相近可以實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。異質(zhì)結(jié)降低了半導體自身的帶隙，抑制了光生電子和空穴的復合，提高了其對太陽光的利用率。Wang[17]等用水熱法制備Sb2S3/超薄g-C3N4片異質(zhì)結(jié)，在材料中嵌入g-C3N4量子點，對其進行特性表征。表征圖譜表明樣品具有較強電子傳輸能力和太陽光吸收能力。在近紅外光照射下，用復合催化劑降解甲基橙廢水，降解效率可達0.010 3 min-1，這比純Sb2S3催化劑降解效率高2.6倍。這是由于在近紅外區(qū)域，催化劑電子和空穴分離后轉(zhuǎn)化為g-C3N4量子點的發(fā)光特性，加大了對光的吸收率。Maxwell[18]等以WO3和硫脲作為前驅(qū)體，通過氣固相反應(yīng)制備gC3N4/WS2異質(zhì)結(jié)，并以異質(zhì)結(jié)作為光催化劑，在太陽光的照射下裂解水制氫。產(chǎn)氫率和負載在g-C3N4上的WS2質(zhì)量有很大聯(lián)系，當質(zhì)量分數(shù)為1%時，產(chǎn)氫率可達達101μmol·g-1·h-1，這可能是異質(zhì)結(jié)提高了光生電子和空穴的分離效率。

目前，g-C3N4復合催化劑已應(yīng)用在多個領(lǐng)域，但許多深層次的難題還沒有被研究人員解決，譬如，窄帶隙復合催化劑的制備、規(guī)模化制備g-C3N4納米薄片等。因此，以后的研究將主要解決這些問題。

3 CdS光催化劑

CdS也是常用光催化劑之一，帶隙為2.43 eV，光電子傳輸性能好，常被用作太陽能電池的制作材料，也是最早用于制備薄膜晶體管的半導體材料之一。很多研究者[19-24]對CdS的摻雜進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以改變CdS的結(jié)構(gòu)和其光催化性能。CdS摻雜的形式主要有直接摻雜和間接摻雜。

3.1 直接摻雜

直接摻雜是指將摻雜物和硫化鎘合成材料共同作用生成含有摻雜物的硫化鎘。Smith[25]將Mn或Co摻雜在CdS納米管上，對摻雜催化劑進行物理表征時發(fā)現(xiàn)，其光電化學性能明顯改善。電化學抗譜顯示，在摻雜催化劑的敏化層表面，界面電容增大使得電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，催化效率提高。Heiba[26]等將錳和鉻的乙酸鹽、硫脲混合物在200℃下加熱3 h，得到摻雜Mn的CdS量子點固體。對樣品進行結(jié)構(gòu)、光學和磁性分析可知，摻雜Mn的CdS量子點的晶相、形貌、帶隙沒有受到太多影響，當Mn的摻雜量達到10%時，CdS量子點的磁性達到最大。在紫外和藍移區(qū)域掃描光致發(fā)光發(fā)射光譜，從圖譜上看，發(fā)射光譜最大激發(fā)波長為370 nm。發(fā)射譜帶顯示，純的CdS量子點的帶隙大于摻雜催化劑量子點的帶隙。Ma[27]等采用化學水浴沉積法在玻璃板上、氧化銦錫基板分別制備摻雜Zn的CdS固體。結(jié)果顯示，CdS薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方相，不受基質(zhì)和基板的影響，沉積在氧化銦錫基板的CdS薄膜結(jié)晶形態(tài)更顯整齊、均勻，Zn元素完全摻雜到CdS晶體的晶格中。Zn摻雜濃度影響著催化劑衍射峰的位置。相比純CdS晶體，Zn摻雜的CdS晶體的光學帶隙增大，導電性能也有所增加。

3.2 間接摻雜

間接摻雜就是指合成硫化鎘后，再通過擴散、熱蒸發(fā)、離子轟擊等方法進行摻雜。Kumar[28]等研究了Cu+轟擊摻雜納米CdS薄膜的光學特性，在研究中，分別采用每平方厘米5×1014個、1× 1015個、5×1015個400 keVCu+束轟擊CdS薄膜。比較Cu+摻雜CdS前后的紫外—可見吸收光譜發(fā)現(xiàn)，最大吸收波長從513 nm藍移至480 nm。同時，隨著Cu+束密度增大，摻雜樣品的帶隙也由2.6 eV逐漸減小至2.25 eV，Cu+摻雜CdS前后的拉曼光譜A1（LO）模式峰的位置都是300 cm-1，沒有發(fā)生變化；但是，Cu+摻雜CdS后在230 cm-1出現(xiàn)E1（TO）模式的新峰。Mohammad[29]等熱蒸發(fā)法分別制備未摻雜和鋅摻雜的納米硫化鎘。場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖譜顯示，純CdS的形態(tài)為納米尺寸的帶狀和棒狀的混合形式，而摻雜催化劑呈納米棒形態(tài)。X射線衍射（XRD）圖譜表明納米CdS呈六方相結(jié)構(gòu)。X-射線光電子能譜（XPS）顯示出Zn2+已成功地摻雜到CdS的結(jié)構(gòu)中。在不同的偏置電壓條件下，以藍光作光源，納米硫化鎘和摻雜催化劑分別用作光電探測器，分析樣品的光電流得出，以摻雜催化劑作材料的檢測器性能更為出色。

4 結(jié)論

光催化劑摻雜在太陽能電池材料和催化降解有機污染物等領(lǐng)域有著比較好的應(yīng)用。本研究綜述了將一些金屬離子、非金屬離子或其他物質(zhì)材料摻入到光催化劑結(jié)構(gòu)中，通過減小光催化劑的能帶帶隙抑制光生電子和空穴的復合，從而達到提高光催化效率的目的。今后，探索新型的摻雜方法和合成新型半導體材料是光催化劑摻雜的研究方向。

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（編輯：程?。?/p>

Research Progress in Photocatalytic Activity of Nano Com posite Catalysts

Zhong Xianjin,Liu Xiushu,Lin Sheng,He Xiaoli,Fang Libo
（Department of Biology,Hefei Vocational and Technical College,Chaohu Anhui 238000,China）

The article reviewed the research status of TiO2,g-C3N4,CdS doped photocatalysts in recent years,introduced three kinds of photocatalysts preparation method,structure,and content in the field ofwater treatment applications.The improvement of the catalytic performance of the catalystwas compared with that of the single catalyst.And the future research direction of photocatalyst doping was put forward.

catalysts,doping,TiO2,g-C3N4,CdS

X703.5

A

1008-813X（2017）02-0056-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.02.15

2017-02-23

安徽省教育廳自然科學研究重點課題《超聲波-光催化聯(lián)合降解水溶液中對氨基苯磺酸的研究》（KJ20166A620）；安徽省教學研究重點課題《教學團隊建設(shè)》（2016jxtd103）

鐘先錦（1980-），男，安徽含山人，畢業(yè)于河南大學環(huán)境科學專業(yè)，碩士，講師，主要從事環(huán)境化學和污水處理方面的研究工作。