氨氮廢水的資源化預(yù)處理研究

彭勝男++朱洪光++成瀟偉

摘要 采用一體式膜生物反應(yīng)器研究了其對氨氮廢水的資源化作用。結(jié)果表明：在進(jìn)水pH值為7～8、溶解氧在3～5 mg/L之間、水力停留時(shí)間為24 h左右、水溫控制在28 ℃的條件下，氨氮廢水在膜生物反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了較好的轉(zhuǎn)化，氮素?fù)p失在10%～20%之間，出水呈酸性狀態(tài)（pH值在5～6之間），氮元素以氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的形式存在，為后續(xù)的膜濃縮奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 氨氮廢水；硝化；資源化；預(yù)處理

中圖分類號 X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）01-0183-03

Resource Utilization Pretreatment of Ammonia Nitrogen Wastewater

PENG Sheng-nan ZHU Hong-guang * CHENG Xiao-wei

（Modern Agricultural Science and Engineering Institute，Tongji University，Shanghai 201804）

Abstract The submerged membrane bioreactor was used to study the resource utilization of ammonia nitrogen wastewater. The results showed that when the pH of inlet water was 7-8，DO was 3-5 mg/L，the HRT was about 24 hour，the water temperature was controlled under 28 ℃，the ammonia nitrogen wastewater achieved a better conversion in the membrane bioreactor. The nitrogen loss was 10%-20%，the effluent water was acidic and the pH value was 5-6. Nitrogen element existed in the form of ammonia nitrogen，nitrate nitrogen and nitrite nitrogen. The results can lay a foundation for the subsequent membrane concentration.

Key words ammonia nitrogen wastewater；nitrification；resource utilization；pretreatment

近年來，氨氮廢水成為了環(huán)境水體污染的重要來源，相繼開展了許多關(guān)于氨氮廢水處理的相關(guān)研究。氨氮廢水主要來源于化工業(yè)，如焦化廢水、印染廢水、食品加工廢水、垃圾滲濾液、養(yǎng)殖廢水等。因此，也出現(xiàn)了許多不同行業(yè)的氨氮廢水處理研究。如夏素蘭等[1]對城市垃圾滲濾液氨氮吹脫研究；洪俊明等[2]對A/O膜生物反應(yīng)器組合工藝處理活性染料廢水的試驗(yàn)研究；朱 杰等[3]對厭氧氨氧化工藝處理高氨氮養(yǎng)殖廢水研究等。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)是從脫氮的角度對氨氮廢水進(jìn)行處理，這些方法有物理方法（比如蒸餾法）、化學(xué)法離子交換法、氨吹脫、生物脫氮法。對于傳統(tǒng)生物廢水處理而言，氨氮利用生物方法轉(zhuǎn)變成氮?dú)猓_(dá)到了脫氮的目的，但未考慮到對氨氮資源進(jìn)行轉(zhuǎn)變回收。本研究從對氨氮資源化回收利用的角度出發(fā)，提出通過膜濃縮預(yù)處理實(shí)現(xiàn)對氨氮廢水的資源化，把高氨氮廢水轉(zhuǎn)變?yōu)榈剩饪s由于易堵和氮素?fù)]發(fā)?？紤]加酸調(diào)節(jié)，故本研究探究酸性狀態(tài)下的資源化預(yù)處理。通過生物曝氣法對氨氮廢水進(jìn)行處理，使得氨氮廢水在不需加酸的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的形態(tài)，由于微生物作用，通過亞硝酸菌和硝酸菌把氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯鯌B(tài)氮和硝態(tài)氮，伴隨著硝化作用的進(jìn)行會產(chǎn)生一定的酸度，為下一步膜濃縮創(chuàng)造了適宜的條件。而選擇膜生物反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)處理是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的預(yù)處理利用活性污泥法，而活性污泥法存在的一個(gè)主要問題是污泥和微生物隨排水容易流失，硝化細(xì)菌的生長速度較慢，世代周期長，在傳統(tǒng)工藝?yán)锵趸?xì)菌會伴隨出水而流失。生物處理池內(nèi)硝化菌濃度低，不利于硝化作用的順利進(jìn)行，而膜生物反應(yīng)器通過膜組件對固液的高效分離作用，截留了污泥，為硝化細(xì)菌的生長創(chuàng)造了有利的條件。因此，本試驗(yàn)通過模擬氨氮廢水，利用膜生物反應(yīng)器對氨氮廢水實(shí)現(xiàn)一定的資源化預(yù)處理，探究了膜濃縮資源化預(yù)處理的初步條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)采用一體式膜生物反應(yīng)器，膜組件采用中空纖維膜，中空纖維膜膜絲外徑2.4 mm、內(nèi)徑1.0 mm，其截留孔徑為0.2 μm，膜材質(zhì)為聚乙烯。采用4組膜片，每組膜片有效面積為0.12 m2。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，長50 cm，寬35 cm，高50 cm。反應(yīng)器分為生化區(qū)和膜區(qū)，生化區(qū)容積為38.5 L，膜區(qū)容積為49 L，試驗(yàn)中HRT控制在24 h左右，SRT為30 d左右。反應(yīng)器采用微孔底部曝氣，由曝氣泵上安置的轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制曝氣量。含氨氮的人工無機(jī)廢水自配水桶通過蠕動泵打入反應(yīng)池中，出水通過自吸泵抽吸而出，為了防止膜污染和長時(shí)間抽吸采用繼電器控制間歇式工作，抽吸10 min，停3 min，試驗(yàn)裝置見圖1。

1.2 試驗(yàn)用水及接種污泥

試驗(yàn)用水采用人工配置的無機(jī)氨氮廢水，主要成分為氯化銨、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉及微量元素（由CaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、MnCl2·4H2O、ZnSO4·7H2O等配置而成）。接種污泥取自嘉定污水處理廠，采用快速排泥法掛膜，將接種的活性污泥與污水混合泵入反應(yīng)器，靜置8 h，使污泥與膜起到充分的接觸作用，之后再全部排放掉，然后連續(xù)進(jìn)不含污泥的污水，并逐漸增大進(jìn)水流量馴化7 d，直到膜上積累較厚的黃褐色污泥，掛膜結(jié)束。

1.3 分析方法

試驗(yàn)過程中分析的項(xiàng)目有pH值、DO值、NH4+-N、NO2--N、NO3--N。pH值采用玻璃電極法；DO值采用電極法；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法；NO2--N采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度光度法；NO3--N采用紫外分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2.1 進(jìn)水氨氮指標(biāo)

本試驗(yàn)連續(xù)不間斷運(yùn)行，進(jìn)水每天更換1次，逐步穩(wěn)定地增加進(jìn)水氨氮濃度。

前面7 d進(jìn)行污泥的馴化，氨氮濃度穩(wěn)定在較低濃度（10～20 mg/L），等微生物成功在膜上面附著生長，肉眼看呈褐色時(shí)，再檢測進(jìn)水出水氨氮濃度，等出水中能檢測到硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮時(shí)，再逐步加大氨氮的進(jìn)水濃度，試驗(yàn)7～39 d，氨氮濃度從10 mg/L逐步增加到600 mg/L左右（圖2）。

2.2 進(jìn)水pH值

由圖3可以看出，氨氮進(jìn)水的pH值處于動態(tài)穩(wěn)定的堿性條件。進(jìn)水的pH值控制在堿性條件下，處于7～9穩(wěn)定的波動狀態(tài)。進(jìn)水的pH值模擬堿性狀態(tài)，探究在堿性條件下氨氮廢水在膜生物反應(yīng)器中發(fā)生硝化酸化反應(yīng)的程度與能力。

2.3 反應(yīng)器上清液各指標(biāo)

由圖4可以看出，經(jīng)過逾30 d的連續(xù)運(yùn)行，控制反應(yīng)器溶解氧為2～4 mg/L，因?yàn)槲⑸锏南趸饔眯枰趸?xì)菌和亞硝化細(xì)菌的正常生長，硝化微生物均為好氧微生物，需要維持一定的溶解氧才能夠正常生長和繁殖。

由圖5可以看出，在前10 d反應(yīng)器中的溶解氧有下降趨勢，因?yàn)槲勰囫Z化之后，硝化細(xì)菌處于不斷增長繁殖的階段，需要不斷地消耗水體中的溶解氧，在10 d之后，增大曝氣量，為微生物生長提供更多可以利用的溶解氧，直到20 d之后微生物生長污泥濃度升高，當(dāng)溶解氧濃度維持在3～4 mg/L時(shí)，反應(yīng)以硝化細(xì)菌的硝化作用為主，上清液中的硝態(tài)氮維持在40～90 mg/L時(shí)，亞硝態(tài)積累量很少，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到35 d，由于溶解氧迅速減少到2 mg/L，反應(yīng)表現(xiàn)為以亞硝化作用為主，亞硝酸氮得到積累，而硝化作用受到抑制。整體的氨氮轉(zhuǎn)化進(jìn)程也受到抑制。上清液中氮主要還是以氨氮的形態(tài)存在。

2.4 出水指標(biāo)

反應(yīng)器連續(xù)不間斷運(yùn)行，實(shí)時(shí)監(jiān)測出水pH值的變化。由圖6可以看到，pH值一直處于7以下，呈現(xiàn)穩(wěn)定的動態(tài)波動。在膜生物反應(yīng)器發(fā)生的硝化反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)出水呈酸性狀態(tài)。

反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，水力停留時(shí)間控制在24 h左右，通過抽吸泵出水，得到出水銨態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮。

從圖6可以看出，反應(yīng)過程的pH值處于上下波動的情況，最小值在5.274，最大值在6.898，整個(gè)出水狀態(tài)處于酸性條件。因?yàn)橄趸磻?yīng)的進(jìn)程消耗堿，如果污水中沒有足夠的堿度，隨著硝化反應(yīng)進(jìn)行pH值會急劇下降。

硝化反應(yīng)是指廢水中的氨氮在好氧菌的作用下，最終氧化生成硝酸鹽的反應(yīng)。其反應(yīng)如下：

2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O

2NO2-+O2→2NO3-

總反應(yīng)為：

NH4++2O2→NO3-+2H++H2O

傳統(tǒng)的方法對氨氮廢水的處理即利用生物硝化把氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，做到氨氮的減量化，有研究表明硝化反應(yīng)的最佳pH值為7.0～7.8，而本試驗(yàn)不以硝化脫氮為目的，不追求氨氮的高轉(zhuǎn)化率，而是探究在酸性條件下，不添加任何調(diào)節(jié)劑，做到氮素盡可能小的損失而氮素又以氨氮、硝態(tài)氮的穩(wěn)定形態(tài)存在。由圖6、7可以看出，試驗(yàn)7～15 d，在進(jìn)水氨氮 <50 mg/L的條件下，氨氮最高的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80%以上，硝化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，出水的pH值從6.7下降至5.7左右。反應(yīng)19 d氨氮的轉(zhuǎn)化率下降到最低，為23%，而此時(shí)出水仍然能保持較好的酸度，pH值為6.898。在19～39 d時(shí)，pH值在5.2～6.8范圍波動。由此可知，雖然硝化進(jìn)程減慢，但硝化依然能夠消耗進(jìn)水的堿度維持出水在酸性的狀態(tài)。氨氮的平均轉(zhuǎn)化率在30%～60%之間。

2.5 氮損失量

對進(jìn)水的氮素以及出水的氮素進(jìn)行物料衡算，其數(shù)據(jù)變化見圖8。可以看出，對于氨氮廢水在膜生物反應(yīng)器中，水力停留時(shí)間控制在24 h左右，通過生物反應(yīng)，氮素前后的變化不大，氮素?fù)p失率維持在10%～20%之間。對于氮素的損失有可能是氨氮以氨氣的形式揮發(fā)了一小部分，還有可能是微生物以絮體結(jié)構(gòu)存在，造成內(nèi)部可能會局部缺氧，反硝化菌會利用硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮為電子供體，將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)舛斐蓳p失。相比于傳統(tǒng)的生物處理法，以氮?dú)獾男问揭萆⒌娇諝庵卸魇У?，本方法得到了資源的回收利用。氮元素較好的以穩(wěn)定的形態(tài)保存了下來。

2.6 各形態(tài)氮元素比重

反應(yīng)過程中，不調(diào)節(jié)反應(yīng)的堿度，讓反應(yīng)一直處于酸化狀態(tài)，試驗(yàn)7～39 d，出水中氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮三者之間的比重見圖9。可以看出，試驗(yàn)7～39 d，出水氨氮的比重占到出水所有氮元素的50%以上；7～13 d出水中亞硝態(tài)氮處于動態(tài)變化的過程，可能與水體中pH值一直降低以及溶解氧的變化有關(guān)系；第7～31天，出水中硝態(tài)氮的比重占到30%～40%，反應(yīng)器中溶解氧維持在3 mg/L以上，能夠維持硝化細(xì)菌的正常生長與工作。試驗(yàn)34～39 d，出水中亞硝酸氮突然明顯增加，這可能跟這段時(shí)間溶解氧濃度低于2 mg/L有關(guān)，在低氧的條件下，亞硝化細(xì)菌發(fā)揮作用，使得出水中亞硝酸態(tài)氮增加。

反應(yīng)中氨氮的轉(zhuǎn)化率相比傳統(tǒng)的微生物處理脫氮過程中氨氮的轉(zhuǎn)化率較低，張 爽等[4]A/O膜生物反應(yīng)器處理高濃度氨氮廢水試驗(yàn)研究中，A/O膜生物反應(yīng)器設(shè)額定通量為2 L/h，HRT為10 h，曝氣量為0.2 m3/h，好氧池DO值為1.8～2.7 mg/L，缺氧池DO值為0.3～0.5 mg/L。在整個(gè)試驗(yàn)期間（136 d），無剩余污泥排出，MLSS為2～13 g/L，通過投加NaHCO3調(diào)節(jié)pH值在6.5～8.0。當(dāng)進(jìn)水氨氮從30.00 mg/L增加至342.00 mg/L過程中，出水氨氮為0.14～139.40 mg/L，去除率為22.10%～99.80%，平均去除率為66.40%。劉鵬飛等[5]在無泡曝氣膜生物反應(yīng)器去除高氨氮廢水的試驗(yàn)研究中，進(jìn)水氨氮濃度穩(wěn)定在230 mg/L左右時(shí)，pH值為7～8，獲得了65%的氨氮去除率。與有關(guān)對氨氮廢水以脫氮為主的研究相比，試驗(yàn)?zāi)康脑谟谡业阶罴压に噮?shù)來盡可能提高氨氮轉(zhuǎn)化效率，pH值是硝化的一個(gè)重要因素。已有研究表明，一般認(rèn)為氨氧化菌的最適pH值為7.0～7.8，而亞硝酸鹽氧化菌在pH值為7.7～8.1時(shí)活性最強(qiáng)[6]。Hayes等[7]認(rèn)為，硝化反應(yīng)的適宜pH值在7.5～9.0之間，硝化活性最高的pH值在8.0～8.5，pH<6.5或pH>9.8硝化速率將下降50%。本試驗(yàn)反應(yīng)過程中不添加堿控制堿度，不僅能實(shí)現(xiàn)一定的硝化作用產(chǎn)生氨氮的轉(zhuǎn)變，而且還通過硝化作用產(chǎn)生內(nèi)源氫，調(diào)節(jié)出水pH值在5～6之間，能很好地達(dá)到膜濃縮預(yù)處理對濃縮液的要求。

3 結(jié)論

利用膜生物反應(yīng)器，對pH值處于7.5～8.6、溶解氧控制在2～4 mg/L、濃度在20～600 mg/L的氨氮廢水，在不添加酸的情況下，通過曝氣微生物的硝化作用，能夠使反應(yīng)器出水的pH值處于酸性狀態(tài)（在5.274～6.898之間），能實(shí)現(xiàn)膜濃縮預(yù)處理對濃縮液處于酸性的要求，為下一步的膜濃縮研究提供依據(jù)。

在逾30 d的連續(xù)不間斷反應(yīng)過程中，氨氮廢水在酸性狀態(tài)下轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到30%～60%，部分氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，出水中氮主要以這3種形態(tài)存在。

氨氮廢水經(jīng)過膜生物處理，出水相對進(jìn)水來說，氮素?fù)p失率只有10%～20%，大部分還是在出水中能資源化回收，相比起花費(fèi)一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值來脫氮，既節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本又創(chuàng)造一定效益。

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