兒茶酚及其衍生物的性質(zhì)及應(yīng)用

劉蓉瑾

(煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 沈陽 110000)

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兒茶酚及其衍生物的性質(zhì)及應(yīng)用

劉蓉瑾

(煤科集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 沈陽 110000)

兒茶酚類化合物普遍存在于自然界，具有多功能性，可參與大多數(shù)生化進(jìn)程. 它具有較強(qiáng)的氧化還原性，pH響應(yīng)性和顯著的螯合性；而且兒茶酚中的鄰位羥基可通過多種方式與不同材料相互作用，特別是與三價(jià)鐵離子具有很強(qiáng)的螯合作用. 由于兒茶酚類化合物性質(zhì)的多樣性，其可以存在于單分子體系、超分子體系、金屬離子絡(luò)合體系或通過共價(jià)鍵相連的聚合物. 兒茶酚的多功能性使其參與多種自然過程，其作用表現(xiàn)在眾多方面，從海洋生物的粘附性到對(duì)過渡金屬的儲(chǔ)存均得力于兒茶酚類化合物. 由于兒茶酚性質(zhì)的多樣性，引起研究者們的廣泛興趣，近年來對(duì)其研究日益增多，旨在制備新型的功能性材料和涂層.

兒茶酚基聚合物；3,4-二羥基苯丙氨酸；降解性；配位作用；氧化還原性

兒茶酚是一類帶有鄰羥基的酚類衍生物，在自然界中無處不在. 兒茶酚及其衍生物可作為活性生物質(zhì)存在于多種環(huán)境中，呈現(xiàn)出顯著的化學(xué)多樣性. 設(shè)計(jì)合成兒茶酚基聚合物可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、分析化學(xué)、納米技術(shù)和材料科學(xué)等領(lǐng)域，由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，為科學(xué)研究提供了更多的途徑. 兒茶酚環(huán)的結(jié)構(gòu)使其具有多功能性. 一方面，兒茶酚可作為一種弱酸具有反應(yīng)活性，同時(shí)，也可作為一種氧化還原劑. 另一方面，鄰位二羥基的存在使其可形成配位結(jié)構(gòu)和氫鍵.

根據(jù)兒茶酚的功能性，可概括地分為以下幾類：

1) 通過非共價(jià)鍵與多種基材表面鍵合，或與其他功能性基團(tuán)形成共價(jià)鍵；

2) 通過聚合或自組裝作用形成2D或3D結(jié)構(gòu)；

3) 復(fù)合體系中，兒茶酚可作為連接位點(diǎn)，起到分子間的連接作用；

4) 在特定條件下，含兒茶酚基的分子對(duì)外界刺激的響應(yīng)具有可逆性.

雖然其性質(zhì)良好，但也存在缺點(diǎn). 盡管從表面上看其反應(yīng)條件簡單、溫和，但實(shí)際含兒茶酚基的化學(xué)反應(yīng)具有挑戰(zhàn)性，其化合物在反應(yīng)前通常需要經(jīng)過十分細(xì)致的處理.

1 兒茶酚及其衍生物的理化性質(zhì)

1.1 粘附性

粘附性是兒茶酚及其衍生物一個(gè)非常重要的性質(zhì)，其幾乎可與任何化學(xué)性質(zhì)的基材表面形成很強(qiáng)的粘附力，即使在玻璃、聚四氟乙烯等表面張力很小的材料表面也能形成較強(qiáng)的附著力. 兒茶酚與基材的作用形式可分為共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵. 一些含有胺基或硫醇基團(tuán)的特殊基材可通過邁克爾加成或席夫堿反應(yīng)與兒茶酚基聚合物形成共價(jià)鍵. 另一方面，兒茶酚基聚合物還可通過與金屬離子配位或螯合、氫鍵、π-π堆疊等非共價(jià)鍵[1-4]和基材相互作用. 通過對(duì)兒茶酚基的含量、附著性質(zhì)和氧化條件對(duì)兒茶酚基聚合物粘附性的影響研究，發(fā)現(xiàn)粘附性大致隨兒茶酚基的含量增加而成比例增加[5-6]. 與其他涂層材料比，牢固的粘附在有機(jī)或疏水材料表面是兒茶酚基聚合物最顯著的優(yōu)勢.

1.2 金屬離子螯合性和氧化還原活性

金屬離子可與兒茶酚基衍生物中的醌、羧基、胺基和苯酚等多種官能團(tuán)鍵合，而且在不同的pH下，金屬離子可與不同的官能團(tuán)鍵合形成多種絡(luò)合物. FRONCISZ等報(bào)導(dǎo)可通過電子自旋共振光譜(ESR)檢測Cu2+與兒茶酚基聚合物的螯合形式[7]，結(jié)果表明：1) pH<5時(shí)，Cu2+與羧基作用形成絡(luò)合物；2) pH≈7時(shí)，Cu2+與酚羥基絡(luò)合；3) 若pH進(jìn)一步增加，Cu2+則與3個(gè)或4個(gè)N原子發(fā)生絡(luò)合.

除與金屬離子螯合之外，兒茶酚基衍生物還可還原一些惰性金屬離子，如Au3+，Ag+，Pt3+等，其氧化還原活性較強(qiáng)，還原條件溫和，可作為一種還原劑. 在一定條件下，兒茶酚基先氧化成醌，再觸發(fā)金屬陽離子的還原. 通過X射線衍射圖可以看出，在還原過程中，醌的峰強(qiáng)增加，而兒茶酚基的峰強(qiáng)減弱.

1.3 化學(xué)反應(yīng)活性

兒茶酚類衍生物中含有多個(gè)官能團(tuán)，如氨基、酚羥基、羧基等，可與較多的功能性分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 聚合物中的兒茶酚基氧化成醌后，可與胺基作用發(fā)生席夫堿反應(yīng). 當(dāng)含巰基的分子存在時(shí)，則會(huì)與兒茶酚基聚合物發(fā)生邁克爾加成反應(yīng). 而且，兒茶酚基與親核試劑在水溶液中發(fā)生偶合，可保持良好的穩(wěn)定性，解決了N-羥基琥珀酰亞胺和順丁烯二酰亞胺與含胺基或巰基的分子偶聯(lián)時(shí)由于水解作用而導(dǎo)致偶聯(lián)效率降低的問題.

1.4 生物相容性和生物降解性

生物相容性是判斷一種材料是否適合應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的重要因素. KU等證明兒茶酚基聚合物不會(huì)妨礙哺乳動(dòng)物細(xì)胞的生長和繁殖[8]. 同時(shí)，許多研究表明含兒茶酚基的涂層可提高細(xì)胞在基材上的附著力，并促進(jìn)其繁殖. 靜脈注射兒茶酚基聚合物30 d后，監(jiān)測實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的各項(xiàng)生理指標(biāo)，結(jié)果表明在飲食、運(yùn)動(dòng)、消化和神經(jīng)系統(tǒng)等多方面均未出現(xiàn)異常情況，而且其體重與對(duì)照組相比也有所增加. 生物降解性是生物醫(yī)藥領(lǐng)域材料的另一重要性質(zhì)，外來物質(zhì)在體內(nèi)的長期留存必然會(huì)引起嚴(yán)重的不良反應(yīng). LANGER等對(duì)兒茶酚基聚合物的體內(nèi)降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明8 w后其在體內(nèi)可完全降解[9]. 除此之外，微生物的存在也可使兒茶酚聚合物降解[10].

2 兒茶酚及其衍生物的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用

由于兒茶酚類衍生物良好的粘附性、生物相容性、生物降解性和化學(xué)反應(yīng)活性，使其可用于制備聚合物膜、水凝膠、功能性支架等多種材料，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域.

2.1.1 細(xì)胞的粘附、封裝和排列

在生物材料的應(yīng)用中，細(xì)胞的保護(hù)和固定是非常重要的，同時(shí)實(shí)現(xiàn)過程也是非常復(fù)雜的. 近年來，大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，利用兒茶酚基聚合物良好的生物相容性，將細(xì)胞等生物性物質(zhì)成功地固定在玻璃、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等多種基材上. YANG等在酵母細(xì)胞外涂覆一層聚多巴胺，形成殼將其封裝在內(nèi)部，成功實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞在基材上的固定，并且控制了細(xì)胞的分裂，防止了細(xì)胞受到外界環(huán)境的影響[11]. 兒茶酚基聚合物的特殊性質(zhì)使其可通過光刻法、微流控技術(shù)和微觸印刷法實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的有效排列，可克服體系成本高、基材受限、操作復(fù)雜、穩(wěn)定性低等缺點(diǎn).

2.1.2 抗菌性應(yīng)用

細(xì)菌感染在醫(yī)藥、工業(yè)、食品安全等領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響，嚴(yán)重威脅人類健康，甚至導(dǎo)致死亡. 抗菌材料的使用是防止細(xì)菌感染的有效手段，目前，已報(bào)道的抗菌材料主要有金屬納米粒子和半導(dǎo)體材料，雖然其具有較高的抗菌活性，但若實(shí)現(xiàn)應(yīng)用于不同基材的表面仍然是一個(gè)挑戰(zhàn). 兒茶酚基聚合物對(duì)金屬離子的還原性和其在多種基材表面的粘附性，使原位法制備抗菌材料成為可能. MESSERSMITH課題組在聚碳酸酯上涂覆一層兒茶酚基聚合物，并使銀納米粒子和接枝防腐蝕劑的PEG沉積在其表面，制得的復(fù)合材料不僅可以起到殺菌作用，而且能夠有效防止細(xì)菌的附著[12]. MAO等用聚多巴胺修飾棉纖維，并用原位法將銀離子還原成銀納米粒子，制備了抗菌性棉纖維[13].

2.1.3 藥物釋放

兒茶酚基聚合物囊泡由于良好的水溶性、生物相容性和生物降解性，可作為藥物釋放材料，而且其空腔和表面均可負(fù)載大量藥物分子. 疏水抗癌藥物可通過乳液模板法預(yù)壓到囊泡中，模板除去后藥物仍可完好地保存，并可通過調(diào)節(jié)聚合物囊泡的帶電狀態(tài)選擇性負(fù)載藥物，藥物負(fù)載量與溶液的pH和負(fù)載分子的帶電性相關(guān).

2.2 傳感器方面的應(yīng)用

電化學(xué)生物傳感器由于具有操作簡單、敏感性高、選擇性好和線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展. 基于多巴和多巴胺等兒茶酚基化合物的粘附性和生物相容性，可為生物分子的高密度固定提供合適的微環(huán)境，并可長期保持其生物活性. 因此，眾多研究致力于制備高效的兒茶酚基生物傳感器.

2.2.1 有機(jī)分子檢測

ZHANG等通過電聚合使多巴胺在固定了辣根過氧化酶(HRP)的雙層脂質(zhì)膜上形成聚合物膜，制備了一種可再生傳感器，用于快速檢測痕量H2O2[14]. 利用兒茶酚基衍生物的氧化還原性和與金屬離子的配位作用，可制備金納米粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料檢測抗壞血酸，該傳感器具有高敏感性、較寬的線性檢測范圍、長期穩(wěn)定性和良好的抗干擾能力. 根據(jù)這一方法還可制備鉑納米粒子復(fù)合材料用于檢測尿酸[15]. 在電泳的協(xié)助下，這種傳感體系可用于同時(shí)檢測小鼠體內(nèi)的多巴胺、腎上腺素、去甲腎上腺素和血清素.

2.2.2 生物分子檢測

近年來，許多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)兒茶酚基電化學(xué)傳感器用于生物分子檢測，其中一個(gè)很重要的方面就是對(duì)糖類的檢測. GAO等用聚多巴胺修飾的碳納米管制備了葡萄糖電化學(xué)生物傳感器[16]. 聚多巴胺涂層不僅可以保護(hù)碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，提高其穩(wěn)定性，還可促進(jìn)葡萄糖氧化酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移. FU等首次直接使用兒茶酚基聚合物構(gòu)建了聚合物-酶-金屬納米粒子復(fù)合傳感體系[17]. 與其他傳感器相比，酶被直接封裝在聚合物內(nèi)，避免了與外界的直接接觸，提高了傳感器的穩(wěn)定性. 這種傳感器可達(dá)到微摩爾級(jí)檢測極限，可有效抗尿酸、抗壞血酸、撲熱息痛和谷胱甘肽的干擾，在葡萄糖和半乳糖檢測中具有較高的穩(wěn)定性. 除了使用酶之外，基于葡萄糖與硼酸衍生物、凝集素等物質(zhì)間的生物相互作用也可實(shí)現(xiàn)選擇性檢測.

2.2.3 重金屬離子檢測

WANG等基于胸腺嘧啶-Hg2+-胸腺嘧啶的配位化學(xué)作用，用聚多巴胺制備了檢測Hg2+的電化學(xué)生物傳感器[18]. 基于聚多巴胺對(duì)金屬離子的吸附作用，ZHOU等用聚多巴胺和Fe3O4制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，用于檢測Pb(II)和Ca(II)[19]. 實(shí)驗(yàn)證明聚多巴胺涂層可有效吸附鉛離子和鈣離子，而且可將金屬離子還原成金屬沉積在電極的表面，導(dǎo)致明顯的電流變化，這種方法顯示出更高的敏感性、更好的抗干擾能力、低成本和較好的穩(wěn)定性.

2.3 水處理方面的應(yīng)用

由于重金屬、合成染料和芳香族化合物等工業(yè)污染物嚴(yán)重威脅自然環(huán)境和人類健康，對(duì)工業(yè)廢水的凈化要求與日俱增，獲得一種高效的水凈化方法是研究者們努力的方向. 工業(yè)中，化學(xué)沉淀、吸附、光催化降解和膜過濾等方式均可用于污染物的脫除. 在這些方法中，吸附由于其具有低成本、易操作和無副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效的方式而廣泛應(yīng)用. 吸附劑需要與污染物存在多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)才能獲得較高的吸附率. 兒茶酚基聚合物中存在兒茶酚基、胺基、羧基和苯環(huán)等大量官能團(tuán)，作為吸附劑可提供大量的活性結(jié)合位點(diǎn)，通過靜電作用、螯合作用、氫鍵或π-π堆積作用吸附重金屬離子和有機(jī)污染物. 除活性位點(diǎn)外，表面積也是影響吸附效果的重要因素. 將高表面積的石墨烯和多活性位點(diǎn)的兒茶酚基聚合物相結(jié)合，必然會(huì)獲得較高的吸附效率[20].

3 結(jié)語

兒茶酚類衍生物可作為活性生物質(zhì)存在于多種環(huán)境中，由于其具有粘附性、化學(xué)反應(yīng)活性、金屬離子螯合性、氧化還原活性、生物相容性和降解性等多種理化性質(zhì)，使得其廣泛的應(yīng)用于功能材料的制備. 設(shè)計(jì)合成兒茶酚基聚合物可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、分析化學(xué)、納米技術(shù)和材料科學(xué)等領(lǐng)域，顯示了其獨(dú)特的化學(xué)功能，也為科學(xué)研究提供了更多的途徑. 由于兒茶酚基聚合物的獨(dú)特性質(zhì)，使其易于與其他材料相結(jié)合，以制備具有特殊功能的聚合物材料. 兒茶酚基聚合物的研究領(lǐng)域必將有一個(gè)光明的未來，經(jīng)過長期的研究，兒茶酚基聚合物將為克服長期以來科學(xué)實(shí)踐中的挑戰(zhàn)提供新的途徑.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Properties and applications of catechols and their derivatives

LIU Rongjin

(CCTEGShenyangResearchInstitute,Shenyang110000,Liaoning,China)

Catechols are found in nature taking part in a remarkably broad scope of biochemical processes and functions. They can establish reversible equilibria at moderate redox potentials and pHs and irreversibly cross-link through complex oxidation mechanisms. Their chelating properties can be greatly exemplified with the binding of Fe3+and the diverse modes of interaction of the vicinal hydroxyl groups with all kinds of surfaces of remarkably different chemical and physical nature. Thanks to this diversity, catechols are found to be present in simple molecular systems, with supramolacular structures, metal ion complexing systems or polymers with covalent bonds. The versatilities, allowed catechols to participate in several natural processes and functions that range from the adhesive properties of marine organisms to store some transition metal ions. Therefore, catechol-based systems have in recent years been subjected to intense research, and aimed at mimicking these natural systems in order to develop new functional materials and coatings.

catechol-based polymers; 3,4-dihydroxyphenylalanine; biodegradation; coordination; Redox potential

2017-01-17.

劉蓉瑾(1990-)，女，碩士生,主要研究方向功能高分子材料，E-mail:15006185596@163.com.

O631.3

A

1008-1011(2017)03-0391-04