氣相色譜-質(zhì)譜法測定兒童塑料餐飲具中多環(huán)芳烴的分析

洪瑜隆 林鏗 王國軍（臺州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測研究院，浙江臺州318000）

氣相色譜-質(zhì)譜法測定兒童塑料餐飲具中多環(huán)芳烴的分析

洪瑜隆 林鏗 王國軍（臺州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測研究院，浙江臺州318000）

多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)按線性排列的化合物，PAH有近百種，在許多領(lǐng)域的產(chǎn)品生產(chǎn)工作中，多環(huán)芳烴都發(fā)揮出了重要的作用，但同時，受其化學(xué)特性的影響，PAH的脂溶性高，不易發(fā)生降解，這對生態(tài)環(huán)境具有巨大的危害，為此，本研究應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料制品中的PAH，并在此基礎(chǔ)上，對多環(huán)芳烴進(jìn)行定量、定性分析。

氣相色譜-質(zhì)譜法；兒童塑料餐飲具；多環(huán)芳烴

兒童塑料餐飲具的基體復(fù)雜、干擾物多，因此直接進(jìn)行檢測分析，勢必會影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此不管采用超聲波提取法還是微博萃取法，都要事先對塑料制品進(jìn)行預(yù)處理，然后在使用氣相色譜-質(zhì)譜法，為了縮減檢測周期，選擇濃縮回收率較高的實(shí)驗(yàn)辦法，并在此基礎(chǔ)上，改進(jìn)濃縮方式，保證氣相色譜-質(zhì)譜法發(fā)揮出理想的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用HP5-MS熔融石英毛細(xì)管色譜柱及超聲波清洗器，在使用之前，需要在100℃的烘箱中干燥五個小時以上，并且保證試劑為色譜純，除此之外，還需要對硅膠的含量進(jìn)行把控，將粒徑控制在合理的范圍內(nèi)。[1]

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

為了確保氣相色譜-質(zhì)譜法取得理想的應(yīng)用效果，應(yīng)該設(shè)置理想的氣相色譜-質(zhì)譜條件。應(yīng)該從溫度、流速、升溫時間三個方面進(jìn)行把控。初始的溫度最好控制在五十?dāng)z氏度以內(nèi)，并且控制接口的流速，使質(zhì)量掃描工作得以順利進(jìn)行。通常來說，用于氣相色譜-質(zhì)譜法的載氣為氦氣，因此離子源的溫度要控制在200℃以上，按照相關(guān)要求，需要在四分鐘之內(nèi)。將離子源的溫度升到300。首先，要增加接口溫度，并按照程序逐漸升溫，在這個過程中，接口的流速不能超過1 mL/min。否則容易影響氣相色譜-質(zhì)譜法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在初始的一分鐘內(nèi)，無水硫酸鈉就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且升至250，在最后的五分鐘，無水硫酸鈉會完成剩余的反應(yīng)部分，并達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求，當(dāng)溫度上升到300℃以上時，應(yīng)該繼續(xù)加熱接口，使該溫度保持十分鐘左右。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將兒童塑料餐飲具預(yù)處理之后，用濾紙包好，并置于三角瓶之中，為保證氣相色譜-質(zhì)譜法檢測的準(zhǔn)確性，選擇使用液氮冷凍來去除樣品中的沉淀物，并將樣品磨碎，使其在三角瓶中能與其他的化學(xué)試劑充分反應(yīng)。[2]在完成上述步驟之后，對溶劑進(jìn)行優(yōu)選，并逐漸降低三角瓶中的真空壓力（20 KPa左右），在充分的提取之后，就能得到凈化的樣品。這個過程往往要持續(xù)三十分鐘，在這個過程中，三角瓶中的二氯甲烷會出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象，這在一定程度上會影響氣相色譜-質(zhì)譜法的準(zhǔn)確性，因此需要適當(dāng)?shù)脑谌瞧恐刑砑佣燃淄槿軇瑥亩l(fā)生充分的反應(yīng)。然后就是樣品液提取的過程，首先，用二氯甲烷溶劑澆在硅膠柱之上，由于硅膠柱為玻璃材質(zhì)，并且使正構(gòu)穩(wěn)定輕烴的洗脫性非常高，因此能夠?qū)枘z柱起到活化的作用，在不斷的淋洗之下，硅膠中的多環(huán)芳烴會發(fā)生蒸發(fā)反應(yīng)，并從硅膠中分離出來，一般需要加入40 mL左右的無水硫酸鈉，才能保證多環(huán)芳烴組分充分的蒸發(fā)，根據(jù)這個結(jié)果，就可以對兒童塑料餐飲具中的多環(huán)芳烴進(jìn)行定量、定性的檢測。

2 結(jié)果與對比

2.1 超聲提取方法的選擇

為了獲得準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，需要使用不同的提取方案，對樣品分別的提取，將十份以上的樣品，分別加入不同的混合溶劑，并控制好提取時間，對比樣品測量結(jié)果的不同，需要注意的是，為保證檢測結(jié)果具有代表性，要控制好超聲提取的時間，盡量選擇以五分鐘為一個測量節(jié)點(diǎn)，分別觀察二氯甲烷溶劑的混合下，提取液在五分鐘、十分鐘、十五分鐘、二十分鐘、二十五分鐘、三十分鐘、三十五分鐘、四十分鐘、四十五分鐘、五十分鐘的多環(huán)芳烴的含量，隨著時間的推移，溶液中的多環(huán)芳烴也隨之增加，可以確定，在一定的溫度以內(nèi)，多環(huán)芳烴的含量與提取時間是呈現(xiàn)正比關(guān)系，但到了二十分鐘左右，提取時間與多環(huán)芳烴的含量就沒有明顯的變化，說明超聲波水浴提取技術(shù)在二十分鐘左右會充分提取，因此，根據(jù)超聲提取技術(shù)與多環(huán)芳烴反應(yīng)的線性關(guān)系，可以確定最佳的提取時間在三十分鐘左右，為了提高實(shí)驗(yàn)的效率，可以適當(dāng)?shù)目s短檢測周期，選擇在二十五分鐘左右，溶液中的多環(huán)芳烴也能充分的提取。

2.2 方法檢出限和線性回歸方程

為了計算出氣相色譜-質(zhì)譜法的線性回歸方程，需要對儲備液的濃度進(jìn)行選擇，從而通過測定，來計算峰面積與相應(yīng)的多環(huán)芳烴濃度之間的關(guān)系，通常來說，為了保證結(jié)果具有代表性，要根據(jù)一定的規(guī)律，來確定儲備液的容量，分別為0.0005 mg/L、0.001mg/L、0.05 mg/L、0.1mg/L、0.5 mg/L、1mg/L，并選擇對應(yīng)的線性范圍，從而對常見的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測，適用于氣相色譜-質(zhì)譜法的多環(huán)芳烴一共有十六種，對應(yīng)十六種線性回歸方程，分別為萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)熒蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為苯并(b)熒蒽0.999 5、茚苯(1,2,3-cd)芘0.999 9、苯并(a)蒽0.999 4、苊0.999 7、苯并(a)芘0.999 9

苯并(g,h,i)苝0.999 6、苯并(k)熒蒽0.999 9，其余的多環(huán)芳烴都以茚苯(1,2,3-cd)芘為限，呈線性分布。[3]

2.3 方法的回收率

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，檢出的含量會有一定偏差，這是因?yàn)橄鄬Φ臉?biāo)準(zhǔn)有所不同，因此為了確保方法的回收率，需要做加標(biāo)試驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)選擇1 mg/kg和0.5mg/kgPAH兩個加標(biāo)濃度，其回收率分別為90%和100%。

2.4 樣品分析

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測定了兒童塑料餐飲具樣本中十多種PAH的含量，分別為萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)熒蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽，萘的加標(biāo)回收率為92%，RSD為3.9%、苯并(a)蒽的加標(biāo)回收率為96%，RSD為2.1%、苯并(b)熒蒽加標(biāo)回收率為95%，RSD為2.0%、熒蒽的加標(biāo)回收率為95%，RSD為1.7%、茚苯(1,2,3-cd)芘的加標(biāo)回收率為94%，RSD為3.2%、苯并(g,h,i)苝的加標(biāo)回收率為95%，RSD為1.5%、苯并(k)熒蒽為92%，RSD為3.9%、苊的加標(biāo)回收率為96%，RSD為百1.6%、菲的加標(biāo)回收率為97%，RSD為2.6%、二苯并(a,h)蒽的加標(biāo)回收率為94%，RSD為1.5%。[4]

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

儀器為氣相色譜-質(zhì)譜儀，并采用超聲提取儀，固定萃取裝置，在實(shí)驗(yàn)中用到的試劑，是比較常見的標(biāo)準(zhǔn)混合試劑，此外還用到甲醇、二氯乙烷、丙酮等試劑。

3.2 儀器工作條件

為了使氣相色譜-質(zhì)譜儀在優(yōu)良的環(huán)境下開展實(shí)驗(yàn)，需要控制好質(zhì)譜條件，并且選擇合適的檢測模式，保證設(shè)備的進(jìn)口溫度在合適的范圍內(nèi)。通常來說，氣相色譜-質(zhì)譜儀要在200℃以上的條件下，才能發(fā)揮理想的效果，因此使用逐項(xiàng)程序加溫，使溫度在短時間內(nèi)迅速的攀升，這個時間要控制在3min之內(nèi)，一方面能夠保證傳輸線溫度，另一方面，還能使化合物的定性定量的數(shù)據(jù)被精確地提取，因此在提取過程中，需要繼續(xù)加溫，保持十分鐘以上，直到氣相色譜-質(zhì)譜儀內(nèi)部升溫到280℃。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，要稱取一定量經(jīng)粉碎的試樣，將其置于錐形瓶中，然后使用超聲提取的方法，為了保證錐形瓶中的式樣能夠被充分提取，應(yīng)該事先用氮?dú)獯蹈?，然后加?0mL左右的乙烷，直到超聲提取完成。實(shí)驗(yàn)過程中，需要注意溶解樣品時應(yīng)依次加水、乙烷以及二氯甲烷，同時，為了保證溶液的活性，應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)之前，將水抽干，從而保證溶解樣品能夠與固相萃取柱充分的融合，經(jīng)處理后的樣液使用氣相色譜-質(zhì)譜儀對混合溶劑中的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測。

4 結(jié)果與討論

4.1 提取溶劑的選擇和提取時間的優(yōu)化

通常來說，參與反應(yīng)的溶劑類型有丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，需要根據(jù)樣品的材質(zhì)，分別加入丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，并觀察最佳的溶劑的反應(yīng)，做好記錄工作，為了保證取得良好的提取效果，需要充分考慮溶劑的使用范圍，使其在多環(huán)芳烴的定性檢測中，發(fā)揮出最好的效果。使用丙酮可以減少溶劑中的雜質(zhì)，使其更加符合氣相色譜-質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)提取的要求，在這個過程中相關(guān)工作人員需要把控好時間，觀察在不同時間下，溶劑中雜質(zhì)、色素的變化，提取的時間分別為十分鐘、二十分鐘、三十分鐘、四十分鐘、五十分鐘、六十分鐘，以十分鐘為一個分界線，通過實(shí)驗(yàn)表明，在三十分鐘左右，溶劑達(dá)到最易提取的狀態(tài)，并且各項(xiàng)指標(biāo)也符合氣相色譜-質(zhì)譜儀定性分析的要求，超過這個時間之后，溶劑的效果也逐漸降低，為了保證完全提取，選擇四十分鐘的提取時間。

4.2 工作曲線、檢出限和精密度

按照該實(shí)驗(yàn)方法，能夠通過數(shù)據(jù)的定量分析，確定各組分的線性回歸方程。在十六種多環(huán)芳烴中，有一半以上能夠被洗脫液檢出，因此根據(jù)檢出限的偏差，以及各組分的線性歸回方程，來檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液的多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度，并且為了取得更好的富集去雜質(zhì)效果，需要對柱上的混合溶劑進(jìn)行過濾，盡量將相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在二以內(nèi)。[5]

5 結(jié)語

綜上所述，本文通過回收率、線性相關(guān)系數(shù)、RSD等參數(shù)，證實(shí)氣相色譜-質(zhì)譜法的有效性，只要按照相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，就能減少色素、雜質(zhì)因素對氣相色譜-質(zhì)譜法的干擾，同時還需要注意，應(yīng)該進(jìn)一步提高氣相色譜-質(zhì)譜儀檢出限和靈敏度，使其在檢定工作中，能夠做出正確的定量、定性分析。

[1]肖道清,陳少鴻,朱曉艷,劉在美,馬明,曹國洲.固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法對接觸食品的塑料制品中24種多環(huán)芳烴移量的同時測定[J].分析測試學(xué)報,2015,10:1155-1159.

[2]劉春慧,田福林,陳景文,李雪花,喬顯亮.正定矩陣因子分解和非負(fù)約束因子分析用氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料制品中多環(huán)芳烴的比較研究[J].科學(xué)通報,2012,24:3817-3822.

[3]余朝琦,劉斌,韓婷婷,何弦,李崇瑛.氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料制品中多環(huán)芳烴的分析[J].成都理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,01:119-123.

[4]余朝琦,何弦,曹銀鈴,周虹,劉斌,李崇瑛.氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料制品中多環(huán)芳烴的分析[J].地球化學(xué),2014,04:358-364.

[5]周五端,陶文成,康嬌嬌.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定橡膠制品中多環(huán)芳烴(蒽)含量不確定度評定[J].廣東微量元素科學(xué),2014,09:16-21.

項(xiàng)目課題：新型兒童餐具安全性指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化的研究，編號：20140274

洪瑜?。?988-），男，漢，籍貫：浙江臺州，大學(xué)本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向：食品接觸材料與制品質(zhì)量研究；