環(huán)己酮綠色氧化制備ε-己內(nèi)酯的研究進展

閆捷，趙立紅，宋燦，2，蔣元力，2，魏靈朝，2

（1河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

環(huán)己酮綠色氧化制備ε-己內(nèi)酯的研究進展

閆捷1，趙立紅1，宋燦1，2，蔣元力1，2，魏靈朝1，2

（1河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046；2鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

ε-己內(nèi)酯是一種新型聚酯單體，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程、降解塑料等領(lǐng)域。在ε-己內(nèi)酯的眾多制備方法中，環(huán)己酮綠色氧化制備ε-己內(nèi)酯越來越受到人們的關(guān)注。本文從氧氣和過氧化氫為氧化劑的共氧化和非共氧化體系方面，綜述了近年來環(huán)己酮綠色氧化制備ε-己內(nèi)酯的研究進展，從催化劑和副產(chǎn)物處理等方面介紹了各工藝的優(yōu)缺點，分析了工業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，指出以H2O2為氧化劑的非共氧化法來合成ε-己內(nèi)酯是目前最經(jīng)濟、最具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒ǎ瑧?yīng)該重點研究此方法中涉及的高效穩(wěn)定的催化劑、反應(yīng)過程中的高效除水技術(shù)。同時展望了使用氧氣共氧化法的副產(chǎn)物循環(huán)路線和合成ε-己內(nèi)酯的最理想發(fā)展方向應(yīng)該是分子氧無共氧化劑直接氧化法。

Bayer-Villiger氧化法；氧化；ε-己內(nèi)酯；環(huán)己酮

ε-己內(nèi)酯是一種新型聚酯單體，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程、降解塑料和高附加值包裝材料；聚ε-己內(nèi)酯也可與多種樹脂共聚或共混改性，提高樹脂的多種指標。隨著人們環(huán)保意識的提高，ε-己內(nèi)酯有望代替塑料進入更廣闊的市場。

但是，該品的合成由于涉及強氧化等苛刻工藝操作，產(chǎn)品的純度要求也很高，目前成熟的生產(chǎn)技術(shù)基本掌握在美國、英國、日本等國的幾家公司。近年，隨著ε-己內(nèi)酯用途的不斷擴大，其市場需求也逐漸加大，其生產(chǎn)工藝已經(jīng)成為了各大高校和研究機構(gòu)的研究熱點。

目前ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)工藝主要是Baeyer-Villiger（B-V）氧化法，傳統(tǒng)的ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)使用過氧酸法，但是過氧酸在運輸及存儲過程中存在極大的安全隱患，反應(yīng)產(chǎn)生大量廢酸，容易造成環(huán)境污染；另外，采用生物氧化法反應(yīng)條件溫和，但是技術(shù)成本高、穩(wěn)定性差、效率低，而且使用的某些菌株是第二類病原體，具有較高的環(huán)境風(fēng)險。因此，想要達到綠色氧化必須從綠色安全的氧化劑和解決副產(chǎn)物方面入手。

1 共氧化

1.1 氧氣/醛類共氧化

氧氣作為最綠色、經(jīng)濟的氧化劑，受到了研究人員的關(guān)注。SINHAMAHAPATRA等[1]研究了鋯基催化劑在室溫下催化氧氣氧化環(huán)己酮的反應(yīng)，當環(huán)己酮和苯甲醛的摩爾比為1∶1.75時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達到78%，ε-己內(nèi)酯選擇性100%，而且在不同的條件下，ε-己內(nèi)酯的選擇性都保持在100%。ZANG等[2]利用等體積浸漬法制備了鈷基催化劑，在乙腈和苯甲醛的混合液中ε-己內(nèi)酯的選擇性可以達到99%以上，轉(zhuǎn)化率最高可以達到94.1%。RAHMAN等[3]制備了不同金屬復(fù)合的Co-HMS-X催化劑，發(fā)現(xiàn)鎳鈷復(fù)合的Ni-Co-HMS-X催化劑性能最好，在50℃和苯甲醛中反應(yīng)2h后可以得到100%的ε-己內(nèi)酯收率。另外，很多學(xué)者[4-6]使用金屬卟啉和金屬酞菁類化合物做催化劑，在苯甲醛中都能得到很好的ε-己內(nèi)酯收率。

大部分研究都表明氧氣氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯時雖然條件溫和，但是醛類作為共氧化劑，在反應(yīng)過程中先生成類過氧酸中間體，再氧化環(huán)己酮，副產(chǎn)大量有機酸，其安全性雖然好于過氧酸法，但是近期還沒有報道可以避免大量副產(chǎn)有機酸的問題，因此其還是停留在實驗室研究階段。

1.2 過氧化氫/腈類共氧化

過氧化氫作為氧氣之外的另一種綠色氧化劑，也較早應(yīng)用于共氧化體系中。LLAMAS等[7-8]以質(zhì)量分數(shù)30%H2O2水溶液和苯甲腈為共氧化劑，對比了多種金屬氧化物和氫氧化物，發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2具有最高活性，反應(yīng)4h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達100%。 LI等[9]合成了介孔MgO，其表面Bronsted堿性位的存在和較大的比表面積有助于提高催化活性，在50%H2O2水溶液和苯甲腈體系中于70℃催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)，8h時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的選擇性分別達到90.5%和100%，且催化劑可多次使用。JIMéNEZ-SANCHIDRIáN等[10]研究了不同類水滑石化合物催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mg/Al和Mg/Al/Sn類水滑石及它們焙燒后的混合物在苯甲腈溶液中具有較好的催化效果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率83%，ε-己內(nèi)酯選擇性100%。CHEN等[11]制備的負載Sb的類水滑石催化劑在乙腈溶液中對環(huán)己酮氧化反應(yīng)具有較好的催化效果，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達79%、ε-己內(nèi)酯的選擇性可達94%，而且具有較高的重復(fù)使用壽命。

此類共氧化反應(yīng)尤其以含鎂類的催化劑居多，其在反應(yīng)過程中活化了過氧化氫并與腈類形成過氧亞胺酸中間體的結(jié)構(gòu)，最后形成酰胺類副產(chǎn)物，腈類起到了類似醛類共氧化劑的作用，仍然沒有避免副產(chǎn)品不能循環(huán)利用的問題。

2 非共氧化

過氧化氫可以直接用于B-V反應(yīng)，不需要共氧化劑的參與，而且其理論副產(chǎn)物只有水，因此也成為近年來的研究重點。

2.1 過氧化氫直接氧化

過氧化氫直接氧化經(jīng)濟性有保證，但是相對于過氧酸氧化一般都需要使用活性較高的催化劑來提高氧化活性。

劉佳頭發(fā)的味道香香的，飄到我嘴里，真好聞啊，那天晚上，我就追著我媽去買洗發(fā)水，我把小店里所有的洗發(fā)水瓶子都打開聞了一遍，還是沒找到那個味道，我媽不耐煩地隨便買了一瓶，我不肯，賴在地上打滾，她眼睛一瞪巴掌就甩了過來——我媽說，自從生了我，她才知道自己還蠻有甩巴掌天分的，你看五個手指印一個不少地印在臉上，整齊得像朵花。

2.1.1 磺酸類催化劑

均相催化劑雖然在活性上有明顯的優(yōu)勢，用于過氧化氫氧化環(huán)己酮制ε-己內(nèi)酯的研究比較多，但是由于B-V反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，均相催化劑在不同反應(yīng)體系中表現(xiàn)出不同的酸性，溶劑和催化劑的匹配非常重要，BERKESSEL等[12]在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶劑中使用對甲苯磺酸催化50%過氧化氫氧化環(huán)己酮，反應(yīng)40min時ε-己內(nèi)酯的收率可達92%，但是相同的催化劑在1,4-二氧六環(huán)溶劑中反應(yīng)240min后，ε-己內(nèi)酯的收率小于1%。LI等[13]使用磺酸根修飾的離子液體充當催化劑和溶劑，在50℃下，35%的過氧化氫與環(huán)己酮反應(yīng)3h后，可達到77%的ε-己內(nèi)酯收率，催化劑通過簡單處理后可以回用。

2.1.2 有機硒類催化劑

硒的金屬有機化合物在環(huán)己酮氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化活性。BRINK等[14]研究了不同配體的有機硒，發(fā)現(xiàn)以二[3,5-雙三氟甲基苯基]二硒化物在催化過氧化氫氧化環(huán)酮的B-V反應(yīng)中具有最佳性能，他們還比較了不同的溶劑效應(yīng)，其中六氟異丙醇、三氟乙醇和二氯乙烷性能較好，在室溫的三氟乙醇溶液中反應(yīng)4h時，ε-己內(nèi)酯的收率可達94%。GOODMAN等[15]研究發(fā)現(xiàn)，硒在不同的配體中表現(xiàn)出不同催化活性，分別用于碳碳雙鍵的環(huán)氧化和酮的B-V氧化反應(yīng)中，其中以二氯甲烷為溶液中，3,5-二(三氟甲基)苯基芐基硒氧化物為催化劑，純H2O2氧化環(huán)己酮時，常溫下反應(yīng)24hε-己內(nèi)酯的收率可達94%，催化劑在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了脫水過氧化后形成了類似過氧硒酸的結(jié)構(gòu)，完成B-V反應(yīng)后回復(fù)原結(jié)構(gòu)。

而HAO等[16]為了克服均相催化體系難回收利用的弱點，在使用均相催化劑的同時，引入了氟兩相催化體系，其制備了硒的含氟配合物催化劑可很好溶解在全氟溶劑中而不溶于其他有機溶劑，該催化劑在1,4-二氧六環(huán)和CF3C6F11的兩相溶液中，在攪拌情況下形成近似均相可較好地催化35%H2O2水溶液氧化環(huán)己酮，反應(yīng)后催化劑溶于下層全氟相，而ε-己內(nèi)酯等溶于上層有機相，實現(xiàn)了催化劑的簡單分離，且催化劑重復(fù)利用4次，可以保持36%～34%轉(zhuǎn)化率和100%～94%的選擇性，而相同的試驗使用環(huán)戊酮制備戊內(nèi)酯時，循環(huán)4次后可以保持96%～93%的轉(zhuǎn)化率和100%～96%的選擇性。

2.1.3 鎢和鉬類催化劑

楊志旺等[17]將20%的H4O40SiW12浸漬在實驗室制備的SBA-15分子篩上，在130℃焙燒后，發(fā)現(xiàn)均勻分散于分子篩中的H4O40SiW12雖然減小了載體的孔徑、孔體積和比表面積，但是保持了分子篩的介孔結(jié)構(gòu)和硅鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)，在1,2-二氯乙烷溶劑中溫和條件下催化過氧化氫氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達86%，ε-己內(nèi)酯的選擇性可達99%。MA等[18]研究了多種金屬氧化物的催化活性，發(fā)現(xiàn)WO3和MoO3在二氧六環(huán)溶劑中40℃時，對過氧化氫的B-V反應(yīng)已經(jīng)具有很高的催化活性，通過光譜分析進一步確定了過氧化氫和金屬氧化物之間的強相互作用是催化活性的關(guān)鍵。

過氧化物在氧化酮類物質(zhì)生成酯或內(nèi)酯時，當反應(yīng)物出現(xiàn)不飽和酮時，會發(fā)生差氧化和環(huán)氧化的競爭，而CORMA等[19]將Sn嵌入到沸石內(nèi)部，首次研究發(fā)現(xiàn)Sn不同于其他類催化劑活化過氧化氫，其是一種很好的Lewis酸，可增強羰基碳的親電性，被Sn活化后的飽和及不飽和酮在過氧化氫直接氧化下，對B-V反應(yīng)都有很好的選擇性。他們進一步發(fā)現(xiàn)，用濕空氣焙燒法制備的Sn-β沸石[20]表現(xiàn)出更好的催化活性，而直接合成的Sn-MCM-41[21-22]在1,4-二氧六環(huán)和甲基叔丁基醚溶劑中表現(xiàn)出了更好的選擇性。NOWAK等[23]將Nb和Sn分別負載于介孔分子篩MCM-41和MCM-48上，在乙腈溶劑中反應(yīng)，ε-己內(nèi)酯的選擇性可達97%～98%以上，但環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有36%～43%。LEI等[24]以蒙脫土（MMT）為載體，用離子交換法制備了Sn-MMT催化劑，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、30%H2O2水溶液為氧化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的選擇性最高均達到100%。YANG等[25]研究發(fā)現(xiàn)，Sn的復(fù)合氧化物在1,2-二氯乙烷中、75℃下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率88%，ε-己內(nèi)酯選擇性87%。

除此之外，過氧化氫直接氧化法能夠應(yīng)用的關(guān)鍵在于反應(yīng)后催化劑的分離回收利用，因此非均相催化劑是未來的重點，為了適應(yīng)工業(yè)化要求，應(yīng)著重解決：①延長催化劑的循環(huán)使用壽命問題；②降低催化劑的用量，避免在過濾清洗催化劑時造成大量產(chǎn)物夾帶損失。

2.2 過氧化氫間接氧化

過氧化氫作為氧化劑帶來的直接副產(chǎn)物就是水，雖然水凈化處理后可以直接排放，但是水非常容易造成ε-己內(nèi)酯水解自聚。實驗室研究中大多使用的反應(yīng)液濃度很低，水的影響不明顯，但是在工業(yè)生產(chǎn)中為保證生產(chǎn)效率，需要在較高濃度下反應(yīng)，過氧化氫水溶液中的水和過氧化氫反應(yīng)后自身生成的水會大大降低生產(chǎn)效率，因此為了保證副產(chǎn)物的處理，結(jié)合過氧化氫和過氧酸法，形成了一種折中的過氧化氫間接氧化法。

韓文君等[26]和嚴生虎等[27]用過氧化氫和乙酐反應(yīng)制備無水過氧乙酸的方法快速方便且無需催化劑，但是乙酐消耗過大，同時大量副產(chǎn)乙酸不能循環(huán)利用，沒有從根本上達到綠色的要求。

綠色的過氧化氫間接氧化法應(yīng)該是第一步用過氧化氫氧化有機酸生成過氧酸，第二步用過氧酸氧化環(huán)己酮生成ε-己內(nèi)酯，同時過氧有機酸回到有機酸實現(xiàn)了循環(huán)利用。其把反應(yīng)除水放在了第一步，制備成無水過氧酸的有機溶液，避免了ε-己內(nèi)酯和水的接觸，同時實現(xiàn)了有機酸的完全循環(huán)利用，如張光旭教授的一系列工作[28-30]。這種方法的關(guān)鍵在于第一步無水過氧有機酸的制備，仍然需要解決催化劑問題，常用來生產(chǎn)過氧酸的液體強酸催化不易分離，且影響第二步反應(yīng)的選擇性；使用弱酸催化需要較高溫度，影響過氧酸穩(wěn)定性，降低過氧化氫的利用率。除了催化劑問題，還要考慮高效帶水劑的問題，避免高溫條件和有機酸的共沸。

3 工業(yè)化研究進展

國際上主要有德國巴斯夫、瑞典帕斯托和日本大賽璐三家生產(chǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)都嚴格保密，基本上還是使用過氧酸氧化，區(qū)別在于無水過氧酸的制備過程，例如使用乙醛氧化法制備過氧乙酸，或是使用過氧化氫間接氧化法制備過氧酸[31-32]。

從20世紀70年代開始，國內(nèi)曾有4家企業(yè)研發(fā)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品，分布在湖南岳陽、江蘇鹽城、江蘇南京、四川成都。目前僅有中國石化巴陵石化公司正常生產(chǎn)，其使用了過氧化氫共沸脫水氧化丙酸制備過氧丙酸，再氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，據(jù)報道其裝置生產(chǎn)規(guī)模為200噸/年，產(chǎn)品純度大于99.9%。巴陵石化ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)技術(shù)研究始于2006年，2007年小試研究合成出合格的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品，2011年底中試裝置通過中國石化集團公司鑒定，目前已經(jīng)完成了10000噸/年的工藝包編制[33]。近期中原大化也進行了過氧化氫間接法合成ε-己內(nèi)酯中試，但是由于反應(yīng)控制問題，產(chǎn)品在精餾過程中出現(xiàn)聚合，導(dǎo)致物料黏度過大，造成泵的堵塞，目前該項目正在進行設(shè)備改造。

盡管國內(nèi)報道多處ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)裝置打通流程，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，但是在市場上并沒有發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)ε-己內(nèi)酯銷售，國產(chǎn)ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品在市場依然是空白。國內(nèi)下游用戶也有上馬ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)線的意圖，但是受制于安全風(fēng)險，沒有實施，由此可見ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品生產(chǎn)的難度。

通過上述現(xiàn)狀可以看出，工業(yè)生產(chǎn)中過氧酸法已經(jīng)漸漸被過氧化氫間接法取代，而過氧化氫間接法合成ε-己內(nèi)酯的工藝也存在幾個難點：①第一步合成無水過氧酸過程中需要高效穩(wěn)定的非均相催化劑和反應(yīng)過程中的除水技術(shù)以及過氧酸穩(wěn)定性的問題；②第二步插氧化過程中的阻聚、解聚技術(shù)。這兩個問題不解決，ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)效率會受到極大的影響。

4 總結(jié)和展望

環(huán)己酮綠色氧化制備ε-己內(nèi)酯的重點就在于副產(chǎn)品的處理和安全問題，如過氧化氫副產(chǎn)水，過氧酸的安全運輸儲存問題和副產(chǎn)酸的回收利用。綜合來看，①目前以H2O2為氧化劑來合成ε-己內(nèi)酯是最具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?，但是由于其氧化能力低，反?yīng)溫度一般都高于過氧酸，因此需要高催化性能和循環(huán)壽命的催化劑；②過氧化氫溶液的水和反應(yīng)后生成的水容易造成己內(nèi)酯的水解和聚合，因此無論直接法還是間接法，高效的帶水劑和較低的反應(yīng)溫度是工業(yè)上必須解決的問題。

另外，如果可以解決酸循環(huán)利用的問題，如使用臭氧氧化乙醛制備過乙酸，或是分子氧共氧化乙醛后，副產(chǎn)的乙酸經(jīng)過簡單的還原變成乙醛，形成整個物料的循環(huán)利用，那么最經(jīng)典的過氧酸氧化環(huán)己酮和分子氧、醛類共氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯也是很不錯的選擇。當然，如果能夠找到更高性能的催化劑，理論上沒有任何副產(chǎn)物的方法——分子氧無共氧化劑直接氧化環(huán)己酮生成ε-己內(nèi)酯是最理想的生產(chǎn)工藝。

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Research progress in preparation ofε-caprolactone by cyclohexanone green oxidation

YAN Jie1，ZHAO Lihong1，SONG Can1，2，JIANG Yuanli1，2，WEI Lingchao1，2

（1Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Zhengzhou 450046，Henan，China；2School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

ε-caprolactone is a new kind of polyester monomer. Polyester made from it possess excellent biocompatibility and biodegradability and is used in many fields such as biomedical engineering and biodegradable plastics. Green oxidation cyclohexanone to caprolactone is a research hot topic for preparation of ε-caprolactone. The recent laboratory investigation progress in cyclohexanone green oxidation was reviewed from the aspects of cooxidation and in-cooxidation with oxygen and hydrogen peroxide as oxidizing agents. The merit and demerit were introduced based on the catalyst and coproducts treatment，and the development status and tendency of its industrialization were analyzed. The method of in-cooxidation with hydrogen peroxide is the most economical and of development potential at present，but the key points are the efficient and stable catalyst as well as efficient dehydration technology for the reaction. The cycle route of the coproduction in cooxidation with oxygen was prospected，which should be the optimal way of productionε-caprolactone.

Bayer-Villiger Dxidation；oxidation；ε-caprolactone；cyclohexanone

TQ314

A

1000–6613（2017）04–1424–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.036

2016-06-07；修改稿日期：2016-09-13。

及聯(lián)系人：閆捷（1981—），男，高級工程師，博士。E-mail：hongliannunu@163.com。