含硫污水處理技術(shù)研究

劉磊，張博，郭宏峰，黃俠，王冠華，李安，劉天卓

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津300459）

含硫污水處理技術(shù)研究

劉磊，張博，郭宏峰，黃俠，王冠華，李安，劉天卓

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津300459）

油田污水含硫會(huì)加速對(duì)金屬材料的腐蝕，破壞污水處理系統(tǒng)及注水系統(tǒng)，其腐蝕產(chǎn)物FeS堵塞地層，降低水驅(qū)效果，增加洗井和酸化次數(shù)。針對(duì)污水硫含量超標(biāo)的問(wèn)題，篩選評(píng)價(jià)了3種類型9種除硫劑的除硫效果。復(fù)合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，其中除硫劑CS-03效果最佳。模擬污水除硫的最佳除硫時(shí)間為2 h，最佳pH值為5，溫度越高，除硫劑加量越大，除硫效果越好。除硫劑CS-03在江漢油田某聯(lián)合站進(jìn)行應(yīng)用，加量為50 mg/L時(shí)處理后污水硫含量在1.0 mg/L左右。除硫劑CS-03在渤海油田某平臺(tái)調(diào)驅(qū)作業(yè)中應(yīng)用，加量為500 mg/L時(shí)處理后污水硫含量小于10 mg/L。除硫劑CS-03應(yīng)用效果良好，除硫穩(wěn)定性高。

油田污水；除硫劑；除硫率；現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

油田污水中硫化物主要以S、S2-和SO42-的形式存在[1，2]。油田污水中的S2-主要來(lái)源是地層中難溶硫化物在酸性條件下的作用和硫酸鹽還原菌（SRB）的還原作用。由于水中S2-的外電子云容易變形，穿透性強(qiáng)，會(huì)加速對(duì)金屬材料的腐蝕，破壞注水系統(tǒng)。其腐蝕產(chǎn)物FeS不溶于水且穩(wěn)定性好，導(dǎo)致水體發(fā)黑、懸浮物增加、污水處理難度增大。注入水中的FeS可堵塞地層，降低水驅(qū)效果，增加洗井和酸化次數(shù)[3]。對(duì)于注聚區(qū)塊，S2-的存在還會(huì)導(dǎo)致用污水配制的聚合物溶液黏度和穩(wěn)定性降低，無(wú)法滿足聚合物驅(qū)的水質(zhì)要求[4，5]。

含硫污水的處理技術(shù)一直備受關(guān)注。含硫污水的處理方法有物理化學(xué)處理和生化處理兩大類[6]。物理化學(xué)處理法主要有汽提法（吹脫法）、氧化法、中和法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法；生化處理法主要有好氧生物氧化法和厭氧生物氧化法。各種處理方法均有相應(yīng)的利弊[7，8]，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用針對(duì)不同性質(zhì)的含硫污水，采用不同的處理工藝，常將不同的處理工藝聯(lián)合使用提高處理效果。劉春麗[9]在大慶油田宋二聯(lián)合站采用曝氣氧化法除硫工藝進(jìn)行污水除硫處理，在停留時(shí)間為8 h，溶氣量為8.46 m3/min時(shí)，硫化物去除率96.0%，設(shè)備出水中硫化物含量0.79 mg/L。美國(guó)Spraborry油氣田[10]應(yīng)用浸沒(méi)燃?xì)馄岱ǎ幚砗琒2-400 mg/L～500 mg/L的含硫污水，處理后水中S2-含量為0.5 mg/L～1.0 mg/L。李凡修等[11]在克拉瑪依油田81號(hào)聯(lián)合站應(yīng)用篩選研制出的高效脫硫作用的凈水藥劑，在脫硫絮凝劑HG-2投加量為60 mg/L～80 mg/L，助凝劑PAM為4 mg/L～6 mg/L，處理后的濾前水質(zhì)含油量≤10 mg/L、懸浮物含量≤5 mg/L、硫化物含量≤2 mg/L。彭勃等[12]選用氧化法和沉淀法分別對(duì)河南油田雙河站含硫污水進(jìn)行了除硫?qū)嶒?yàn)，氧化型藥劑Y-1在加量為20 mg/L時(shí)污水的除硫率為99.68%，沉淀型藥劑F-1在加量100 mg/L時(shí)污水除硫率在94.46%。唐金龍等[13]在河南油田雙河站用電化學(xué)方法除硫的實(shí)驗(yàn)，在能耗一定的情況下，電流密度約為9.18 mA/cm2時(shí)，實(shí)驗(yàn)除硫效果最好，可將污水硫含量從30 mg/L降低至4 mg/L。余政哲等[14]采用UV/H2O2/TiO2工藝在反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，S2-的去除率在95%以上。Murtuza等[15]利用綠硫菌（GSB），使用內(nèi)徑為1.6 mm的Tygon材質(zhì)管固定膜連續(xù)流光生物反應(yīng)器處理含硫污水，最大硫負(fù)荷可達(dá)1 415 mg·L-1·h-1，停留時(shí)間僅需6.74 min，S2-基本去除。

本文針對(duì)油田污水硫含量超標(biāo)的實(shí)際情況，對(duì)含硫污水進(jìn)行化學(xué)法除硫。通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，篩選研制出3種除硫劑，探究了除硫劑CS-03的最佳應(yīng)用條件。除硫劑CS-03在江漢油田和渤海油田分別進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，取得良好的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

藥品：硫化鈉，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；聚合硫酸鐵，工業(yè)級(jí)，山東潤(rùn)德凈水材料有限公司；硫酸亞鐵，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酸鋅，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀，化學(xué)純，天津市北辰化學(xué)試劑有限公司；30%過(guò)氧化氫，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；除硫劑CS-01/02/03，工業(yè)級(jí)，自主研制（復(fù)配體系），荊州市埃科科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

裝置：污水除硫裝置由1 L單口燒瓶、U型管壓差計(jì)和磁力攪拌水浴鍋組成。測(cè)試過(guò)程中跟蹤調(diào)節(jié)氣壓計(jì)可移動(dòng)端高度，使兩管液面水平，以確保反應(yīng)壓力不變。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取含硫50 mg/L的模擬水樣250 mL于1 L單口燒瓶中，調(diào)整溶液pH值及溫度，向燒瓶中加入除硫劑并搖勻，待除硫反應(yīng)結(jié)束后，用碘量法測(cè)定水樣硫含量?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)污水的硫含量采用比色法進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除硫劑篩選及評(píng)價(jià)

除硫劑的加量為100 mg/L，溶液pH值為7，溫度為40℃，不同類型除硫劑的除硫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表1）。

由表1可知，不同類型除硫劑的除硫效果不同，沉淀型除硫劑中氯化鐵除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量為18.7 mg/L，除硫率為62.6%。氧化型除硫劑中高錳酸鉀除硫效果最佳，除硫后污水的硫含量為7.6 mg/L，除硫率為84.8%。復(fù)合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，其中除硫劑CS-03效果最佳，處理后污水的硫含量為5.3 mg/L，除硫率為89.4%。后文選定除硫劑CS-03進(jìn)行污水除硫的最佳實(shí)驗(yàn)條件研究。

表1 除硫劑的篩選及評(píng)價(jià)Tab.1 Selection and evaluation of sulfur removal agent

沉淀型除硫劑主要是利用金屬陽(yáng)離子M2+迅速與S2-反應(yīng)生成MS沉淀，達(dá)到除去S2-的目的。氧化型除硫劑主要根據(jù)S2-具有還原性，利用氧化劑將S2-氧化為S、S2O32-、SO42-等離子，達(dá)到去除污水中S2-的目的。催化型除硫劑主要通過(guò)催化污水中溶解氧將S2-氧化，從而達(dá)到去除S2-的目的。此外，除硫劑中的絮凝物質(zhì)加入含S2-的水中后，通過(guò)其電離、水解及聚合作用，其水解產(chǎn)物再通過(guò)吸附架橋、電中和、網(wǎng)捕等綜合作用，使MS沉淀易于生成、長(zhǎng)大，最終形成可沉淀分離的礬花。進(jìn)一步提高除硫劑的除硫效果。

2.2 除硫時(shí)間對(duì)除硫率的影響

在污水pH值為7，溫度為40℃，除硫劑的加量為100 mg/L下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硫率的影響（見(jiàn)圖1）。由圖1可知，在加入除硫劑后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，除硫率逐漸增大。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)2 h后，隨著除硫反應(yīng)時(shí)間的增加，除硫劑的除硫率基本不變，此時(shí)污水的除硫率為89.4%。主要的原因在于除硫劑CS-03為復(fù)配體系，除硫劑CS-03加入污水中后，除硫劑中金屬離子M2+迅速與S2-反應(yīng)生成MS沉淀，這一反應(yīng)的反應(yīng)速度較快。而除硫劑中的氧化性物質(zhì)、催化物質(zhì)逐漸氧化S2-，進(jìn)一步降低污水中S2-的含量，反應(yīng)速度相對(duì)較慢。為提高污水除硫的效率和節(jié)約反應(yīng)時(shí)間，將反應(yīng)的時(shí)間定為2 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硫率的影響Fig.1 Influence of reaction time on sulfur removal rate

2.3 溫度對(duì)除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L，污水的pH值為7，除硫劑的加量為100 mg/L，污水溫度對(duì)除硫率的影響（見(jiàn)圖2）。由圖2可知，污水的溫度越高，除硫劑的除硫率越高。在污水溫度為50℃時(shí)，污水的硫含量為3.4 mg/L，污水的除硫率為93.2%，除硫劑的除硫效果較好。繼續(xù)升高污水溫度，除硫率升高變慢。沉淀型除硫劑除硫效果受溫度影響較小，但溫度對(duì)催化氧化型除硫劑的除硫效率有一定影響。

圖2 污水溫度對(duì)除硫率的影響Fig.2 Influence of temperature on sulfur removal rate

2.4 pH值對(duì)除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L時(shí)，污水溫度為40℃，除硫劑的加量為100 mg/L時(shí)，污水pH值對(duì)除硫率的影響（見(jiàn)圖3）。由圖3可知，在污水pH值為5時(shí)除硫劑的除硫率最高為92.2%。當(dāng)pH值大于5后，污水的pH值越高，除硫劑的除硫率越低，且pH值越大，除硫率的降低幅度也越大。

圖3 污水pH值對(duì)除硫率的影響Fig.3 Influence of pH on sulfur removal rate

2.5 除硫劑加量對(duì)除硫率的影響

在模擬含硫污水濃度為50 mg/L時(shí)，污水溫度為40℃，污水的pH值為7，除硫劑的加量對(duì)除硫率的影響（見(jiàn)圖4）。由圖4可知，除硫劑加量越高，除硫率越高。當(dāng)除硫劑的加量為60 mg/L時(shí)，污水硫含量為3.6 mg/L，除硫率為92.8%，進(jìn)一步加大除硫劑的加量，除硫率變化較小。

圖4 除硫劑加量對(duì)除硫率的影響Fig.4 Influence of sulfur removal agent add amount on sulfur removal rate

3 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

3.1 江漢油田應(yīng)用

江漢油田某聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)水處理工藝為傳統(tǒng)的三段式流程（見(jiàn)圖5）。隨著該區(qū)塊高含硫原油的開(kāi)采，采出水中硫含量明顯增高，污水中的硫含量在10 mg/L～50 mg/L波動(dòng)。污水中硫含量超標(biāo)導(dǎo)致聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重，地層堵塞、滲透率降低，注水井注入壓力過(guò)高等現(xiàn)象。

對(duì)除硫劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，除硫劑的加藥口在一級(jí)緩沖罐與沉降罐之間，加藥方式為連續(xù)加藥，加藥濃度為50 mg/L。持續(xù)監(jiān)測(cè)聯(lián)合站內(nèi)污水的硫含量，檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)圖6）。

圖6 污水硫含量監(jiān)測(cè)圖Fig.6 Result of oilfield sewage containing sulfur

由圖6可知，除硫?qū)嶒?yàn)期間某聯(lián)合站三相來(lái)水硫含量在22 mg/L左右，未加除硫劑時(shí)過(guò)濾器出口硫含量較三相來(lái)水硫含量升高。隨著污水處理系統(tǒng)中除硫劑的加入，處理后的污水硫含量明顯降低。在除硫劑加入運(yùn)行到第6天后，污水聯(lián)合站硫含量明顯降低，過(guò)濾器出口水樣硫含量為1.0 mg/L左右，達(dá)到油田回注水硫含量的標(biāo)準(zhǔn)和要求。

3.2 渤海油田應(yīng)用

隨著海上油田的不斷開(kāi)發(fā)，渤海油田某區(qū)塊酸化、調(diào)剖、防膨、層內(nèi)生氣等增產(chǎn)措施繁多。某區(qū)塊生產(chǎn)平臺(tái)普遍存在淡水資源儲(chǔ)備與供給不足的問(wèn)題，而油田污水中硫化氫含量嚴(yán)重超標(biāo)，無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的使用要求，嚴(yán)重制約了層內(nèi)生成二氧化碳調(diào)驅(qū)技術(shù)的推廣與優(yōu)化。

圖5 某聯(lián)合站工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of a station

圖7 調(diào)驅(qū)作業(yè)污水除硫工藝流程圖Fig.7 Process flow diagram of sulfur removal on profile controlling and flooding sewage

表2 污水硫含量檢測(cè)結(jié)果表Tab.2 Result of oilfield sewage containing sulfur

在某平臺(tái)進(jìn)行層內(nèi)生成二氧化碳調(diào)驅(qū)作業(yè)期間，對(duì)除硫劑CS-03進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。將平臺(tái)供污水先通入攪拌罐，向攪拌罐中加入除硫劑后攪拌均勻，再用雙筒過(guò)濾器過(guò)濾，除去污水中的懸浮物（見(jiàn)圖7）。除硫劑的加藥方式為間歇加藥，加藥濃度為500 mg/L。檢測(cè)除硫后污水的硫含量，檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

由表2可知，在除硫?qū)嶒?yàn)期間，平臺(tái)提供污水的硫含量在200 mg/L左右，經(jīng)過(guò)處理后的污水的硫含量小于10 mg/L，污水的硫含量顯著降低，達(dá)到油田調(diào)驅(qū)作業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)和要求。8次現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)處理后的污水的硫含量均較穩(wěn)定，可見(jiàn)該除硫劑除硫效果明顯，除硫穩(wěn)定性高。

4 結(jié)論

（1）復(fù)合型除硫劑除硫效果較沉淀型、氧化型除硫劑好，除硫劑CS-03效果最佳，處理后污水的硫含量為5.3 mg/L，除硫率為89.4%。模擬污水除硫的最佳除硫時(shí)間為2 h，最佳pH值為5。污水的溫度越高，除硫劑加量越大，除硫效果越好。

（2）在江漢油田某聯(lián)合站應(yīng)用，在除硫劑CS-03加量為50 mg/L，處理后污水硫的含量在1.0 mg/L左右。在渤海油田某平臺(tái)調(diào)驅(qū)作業(yè)應(yīng)用，在除硫劑CS-03加量為500 mg/L，處理后污水的硫含量小于10 mg/L。除硫劑CS-03應(yīng)用效果良好，除硫穩(wěn)定性高。

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Treatment technology of sulfur removal on production sewage

LIU Lei，ZHANG Bo，GUO Hongfeng，HUANG Xia，WANG Guanhua，LI An，LIU Tianzhuo（Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Tianjin 300459，China）

Oilfield sewage containing sulfur will accelerate the corrosion of metallic material, destroy the sewage treatment system and water injection system.The corrosion product FeS can clog stratigraphic thereby reducing the effect of water flooding and increasing the number of flushing and acidification.This article aimed at the problem of removal sulfur,large numbers of experiment were done to evaluate 3 types of 9 kinds sulfur removal agents.The results show that complex sulfur removal agents had better effect than precipitated and oxidized sulfur removal agents,in which agent CS-03 was the best.The best removal time of simulated sewage was 2 hours,optimal pH value was 5.Besides,the higher temperature and the greater amount of removal agent,the better the effect of removal ratio.Field application indicates that the content of sulfur on production sewage was lower than 1.0 mg/L in Jianghan oilfield.The content of sulfur on profile controlling and flooding sewage was lower than 10 mg/L in Bohai oilfield.Field test effect on sulfur removal were significantly and stability.

oilfield sewage；sulfur removal agent；sulfur removal rate；field test

TE992.2

A

1673-5285（2017）02-0009-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.003

2016－12-13

劉磊，男（1990-），湖北潛江人，就職于中海油田服務(wù)股份有限公司，主要從事油氣田應(yīng)用化學(xué)的工作，郵箱：liulei2000@163.com。