氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的選擇

殷飛(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的選擇

殷飛(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

從氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點(diǎn)方面，對(duì)Unipol工藝、Novolen工藝、Innovene工藝、Horizone工藝和Spherizone工藝的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述。通過(guò)分析當(dāng)前我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在的問(wèn)題，提出了企業(yè)在聚丙烯工藝技術(shù)的選擇上不要盲目追求單套裝置產(chǎn)能，應(yīng)該著眼于聚丙烯產(chǎn)品的發(fā)展方向，以聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)過(guò)剩和結(jié)構(gòu)短缺為主要推動(dòng)力，選擇先進(jìn)的工藝技術(shù)，生產(chǎn)出性能優(yōu)良的高端產(chǎn)品，從而在聚丙烯市場(chǎng)激烈的競(jìng)爭(zhēng)中贏(yíng)得先機(jī)。

聚丙烯；氣相法；技術(shù)特點(diǎn)；聚丙烯產(chǎn)品；選擇

聚丙烯(Polypropylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PP)是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。因其具有較高的耐沖擊性，機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌，抗多種有機(jī)溶劑和酸堿腐蝕等優(yōu)良的性能，所以聚丙烯在工業(yè)界有廣泛的應(yīng)用，是常見(jiàn)的高分子材料之一。

近年來(lái)，隨著聚丙烯高效催化劑技術(shù)的發(fā)展，氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝因具有安全性高、工藝流程簡(jiǎn)單、單線(xiàn)產(chǎn)能高、能耗低、設(shè)備投資低、操作簡(jiǎn)便以及生產(chǎn)方式靈活等顯著優(yōu)勢(shì)，在我國(guó)和世界范圍內(nèi)所占的比例逐年增加。

1 氣相法工藝的技術(shù)特點(diǎn)

在氣相法工藝中，Unipol、Innovene、Horizone、Novolen、Spherizone氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝是當(dāng)前世界上應(yīng)用最廣的五種工藝，這些工藝除了具有氣相法工藝的共同特點(diǎn)外，由于采用不同類(lèi)型的反應(yīng)器，還有很多自身獨(dú)有的特征。

1.1 Unipol工藝

Unipol采用氣相流化床反應(yīng)系統(tǒng)，配合先進(jìn)的催化劑系統(tǒng)，只用兩臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器系統(tǒng)就能夠靈活的生產(chǎn)全范圍的聚丙烯產(chǎn)品。該工藝具有如下主要特征。

(1)由于采用了先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)和先進(jìn)SHAC催化劑系統(tǒng)，形成一個(gè)比較穩(wěn)定而靈活的系統(tǒng)，可以在較大的操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品的性能保持均一；(2)配合超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)，能使反應(yīng)器在體積不增加的條件下提高很大的生產(chǎn)能力；(3)當(dāng)聚合反應(yīng)不正常時(shí)，可以用殺死系統(tǒng)向反應(yīng)器中注入很少量的CO阻聚劑以部分的或全部中止聚合反應(yīng)，待系統(tǒng)操作正常后，再把CO從反應(yīng)器里吹出去，使催化劑的活性立刻恢復(fù)，以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而不產(chǎn)生等外品；(4)單套裝置產(chǎn)能大。Unipol工藝采用的是流化床反應(yīng)器，粉料在反應(yīng)器中的流動(dòng)形式接近全混型[1]，PP粉料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布寬，聚合物的分子量分布很寬，在生產(chǎn)聚丙烯共聚物時(shí)每個(gè)宏觀(guān)顆粒所含有的不同高分子共混物的比例有很大差別，造成宏觀(guān)顆粒之間存在不均勻性。此外，在流化床反應(yīng)器中，聚合物會(huì)由于產(chǎn)生靜電、出現(xiàn)“熱點(diǎn)”等原因而產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象[2]。目前該工藝主要應(yīng)用于煤化工行業(yè)，中石油有少量的聚丙烯裝置采用該工藝，中石化沒(méi)有該工藝的聚丙烯裝置。

1.2 Innovene工藝

該工藝采用的是接近活塞流式的臥式反應(yīng)器并帶一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的水平攪拌器。這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)使得PP粉料在反應(yīng)器中的流動(dòng)模式接近平推流，避免催化劑短路現(xiàn)象，PP粉料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布窄。因此該工藝具有以下特點(diǎn)：

(1)PP粉料分子量均勻，分子量分布較Unpol工藝和Novolen工藝要窄；(2)單臺(tái)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布相當(dāng)于3-5個(gè)全混釜[3]，兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器之間設(shè)有氣鎖裝置，可以將來(lái)自第一反應(yīng)器的PP粉料中的乙烯、氫氣含量降至最低從而保證了兩個(gè)反應(yīng)器中的氣體組分的獨(dú)立性，因此用該工藝生產(chǎn)出來(lái)的抗沖共聚物在剛性和抗沖性能之間具有很好的平衡性；(3)因?yàn)楠?dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，Innovene工藝的產(chǎn)品過(guò)渡時(shí)間很短，產(chǎn)品切換容易，過(guò)渡產(chǎn)品很少。

在抗沖產(chǎn)品質(zhì)量方面，Innovene工藝是目前生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品牌號(hào)最多，產(chǎn)品質(zhì)量最穩(wěn)定的工藝[4]。張偉[5]通過(guò)比較不同工藝技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，Innovene工藝生產(chǎn)的抗沖共聚注塑料牌號(hào)較多，MFR從1．5-60g/10min，基本滿(mǎn)足了國(guó)內(nèi)不同領(lǐng)域市場(chǎng)需求，產(chǎn)品綜合性能加好。因此該工藝也是我國(guó)目前在氣相法中采用較多的工藝。缺點(diǎn)是產(chǎn)品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高，不能獲得超高抗沖牌號(hào)的產(chǎn)品[6]。

1.3 Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，因此Horizone工藝除了具有Innovene工藝的特征外，還有自己的獨(dú)有特征。

(1)反應(yīng)器布置由水平布置改為上下布置。第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個(gè)簡(jiǎn)單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓入第二反應(yīng)器。與Innovene工藝相比，該工藝的設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單，能耗更小。

(2)Horizone工藝在兩個(gè)反應(yīng)器的頂部冷凝器后邊增加了深冷器，可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)更高M(jìn)FR或更高乙烯含量的聚丙烯產(chǎn)品，彌補(bǔ)了Innovene工藝的不足。

(3)Horizone工藝增加了催化劑預(yù)聚合。在預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程中丙烯發(fā)生輕微的聚合反應(yīng)，在催化劑表面形成聚丙烯保護(hù)膜，避免催化劑在第一反應(yīng)器中發(fā)生破裂，因此在第一反應(yīng)器中能夠生成形態(tài)好、細(xì)粉少、粒度分布窄、流動(dòng)性好的PP粉料，易于輸送至第二反應(yīng)器。如果預(yù)聚合不好，則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動(dòng)性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。

(4)與Innovene工藝相比，Horizone工藝通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器、增加預(yù)聚合單元和反應(yīng)深冷單元等，不僅能夠生產(chǎn)全范圍產(chǎn)品，更適宜生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚物產(chǎn)品。為了改善產(chǎn)品的抗沖擊性能，Horizone工藝還開(kāi)發(fā)了EPR含量極高的、直接在反應(yīng)器中合成的NEWCON產(chǎn)品[7]。NEWCON是一種高乙烯含量的反應(yīng)器級(jí)TPO產(chǎn)品，橡膠相含量在30%～60%。不足之處是生產(chǎn)NEWCON產(chǎn)品時(shí)需要開(kāi)深冷系統(tǒng)，能耗較高。

目前在我國(guó)只有廣東石化和中韓(武漢)石化采用該工藝。

1.4 Novolen工藝

該工藝采用的是立式攪拌反應(yīng)器，攪拌器的形式是底伸式寬螺帶、無(wú)中心軸、頂端帶刮壁桿的攪拌器。在攪拌器的作用下，反應(yīng)器中的催化劑和反應(yīng)單體可以充分的混合均勻，而且可以消除“熱點(diǎn)”，防止聚丙烯粉料粘壁結(jié)塊。同時(shí)PP粉料在螺帶式攪拌器的攪拌下，停留時(shí)間分布要好于單純的氣相流化床反應(yīng)器，因此用Novolen工藝生產(chǎn)出來(lái)的PP粉料分子量分布比Unipol工藝要窄，但比Innovene工藝要寬。第三，Novolen工藝能用抗沖共聚反應(yīng)器生產(chǎn)均聚產(chǎn)品(與第一均聚反應(yīng)器串聯(lián))，使均聚物的生產(chǎn)能力可以提高30%。無(wú)規(guī)共聚物也可以用串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)。第四，Novolen工藝還具有反應(yīng)器操作模式靈活的特點(diǎn)，兩個(gè)反應(yīng)器可以設(shè)計(jì)成可切換模式，即兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作生產(chǎn)抗沖共聚物，也可以并聯(lián)操作生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。

Novolen工藝中雖然設(shè)計(jì)了很多防止粉料結(jié)塊的措施，如在粉料脫氣倉(cāng)中設(shè)計(jì)了攪拌器、在粉料倉(cāng)設(shè)計(jì)了一條粉料小循環(huán)線(xiàn)以保證粉料處于流動(dòng)狀態(tài)，但是實(shí)際生產(chǎn)表明，Novolen工藝確實(shí)比較難操作，尤其是生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，更容易發(fā)黏結(jié)塊[8]。此外，該工藝的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間沒(méi)有設(shè)置氣鎖裝置，PP粉料從第一反應(yīng)器出來(lái)后在壓差的作用下直接進(jìn)入到第二反應(yīng)器中，粉料中夾雜的氣相單體容易對(duì)第二反應(yīng)器中的氣體組分產(chǎn)生影響，從而影響抗沖產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.5 Spherizone工藝

Spherizone工藝是由Basell公司在Spheripol工藝基礎(chǔ)研發(fā)的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，是目前世界上最先進(jìn)、最新穎的聚丙烯生產(chǎn)工藝。Spherizone工藝與Spheripol工藝的最大不同在于反應(yīng)器的不同，該工藝采用多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù)，將一個(gè)反應(yīng)器分成可以獨(dú)立控制反應(yīng)條件的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，催化劑和氣相丙烯在反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)多區(qū)循環(huán)聚合反應(yīng)。在MZCR中，反應(yīng)溫度、氫氣濃度、單體濃度可以分別加以控制，聚合物顆粒在反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)聚丙烯顆粒內(nèi)不同高分子共混物類(lèi)似“洋蔥”狀的均勻混合。這種混合不再或不完全受催化劑控制，而是由聚合工藝驅(qū)動(dòng)，可以達(dá)到分子水平上的聚合物混合[9]，消除了聚合物微觀(guān)結(jié)構(gòu)上的不均勻性，極大地提升了產(chǎn)品性能，從根本上避免了聚丙烯產(chǎn)品因加工而產(chǎn)生的“魚(yú)眼”或“凝膠”[10]。

MZCR技術(shù)是一種全新的生產(chǎn)聚烯烴工藝技術(shù)，可以在同一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出均聚、二元、三元及雙峰產(chǎn)品等所有產(chǎn)品，抗沖共聚物需要配有氣相反應(yīng)器；還可以生產(chǎn)一些全新的多相聚合物，如雙無(wú)規(guī)共聚物、均聚和無(wú)規(guī)的組合產(chǎn)品。Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品結(jié)晶度高、剛性好，樹(shù)脂在保持力學(xué)性能的同時(shí)，具有良好的加工性；無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高，光學(xué)、力學(xué)及熱性能表現(xiàn)突出；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡[11]。中石油吉林研究院的宋丕雙[12]等預(yù)測(cè)MZCR技術(shù)和雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝將是今后聚丙烯的主要生產(chǎn)工藝。

Spherizone工藝除了具有獨(dú)有的工藝特點(diǎn)外，當(dāng)前也存在一些不足，如：(1)MZCR反應(yīng)器容易形成局部熱點(diǎn)，導(dǎo)致局部聚合物結(jié)塊，從而導(dǎo)致裝置停車(chē)；(2)由于循環(huán)氣速快，導(dǎo)致反應(yīng)器振動(dòng)大；(3)國(guó)內(nèi)裝置較少，目前只有中沙石化和長(zhǎng)慶煉化采用該工藝，可借鑒的經(jīng)驗(yàn)少。

2 當(dāng)前我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及氣相法工藝現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)聚丙烯裝置能力持續(xù)擴(kuò)張，由2005年的545萬(wàn)噸增長(zhǎng)到2016年底的2333萬(wàn)噸。隨著煤化工的崛起、外資的進(jìn)入及民企的快速發(fā)展，煤制烯烴項(xiàng)目和PDH項(xiàng)目得到持續(xù)快速發(fā)展，我國(guó)聚丙烯產(chǎn)能還將持續(xù)增加。

聚丙烯產(chǎn)能的快速增長(zhǎng)，也導(dǎo)致了我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不合理性，即聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不均衡，存在結(jié)構(gòu)性過(guò)剩和短缺現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)性過(guò)剩產(chǎn)品主要是以拉絲料為主的通用型產(chǎn)品；結(jié)構(gòu)性短缺產(chǎn)品主要是指高抗沖注塑料、高熔指纖維料、高檔BOPP專(zhuān)用料、CPP、管板材等在內(nèi)的專(zhuān)用料，這是由于國(guó)內(nèi)對(duì)高端專(zhuān)用料的需求不斷增加，而且我國(guó)高端專(zhuān)用料開(kāi)發(fā)力度偏弱，生產(chǎn)能力有限。所以開(kāi)發(fā)高透明、高結(jié)晶、高熔體強(qiáng)度、高流動(dòng)產(chǎn)品今后聚丙烯產(chǎn)品發(fā)展的主要方向[13]。預(yù)計(jì)到2020年，中國(guó)聚丙烯產(chǎn)量2370萬(wàn)噸，消費(fèi)量2660萬(wàn)噸，缺口290萬(wàn)噸，主要是專(zhuān)用料等高檔聚丙烯[14]。

自20世紀(jì)90年代氣相法被引入我國(guó)以來(lái)，截至到目前，我國(guó)已經(jīng)引進(jìn)了GRACE公司的Unipol工藝、INEOS公司的Innovene工藝、CB&I公司的Novolen工藝、JPP公司的Horizone工藝及當(dāng)前最新穎、最先進(jìn)的聚丙烯生產(chǎn)工藝Basell公司的Spherizone工藝。在引進(jìn)的五種工藝中，Unipol工藝和Innovene工藝無(wú)論是裝置的數(shù)量上還是總產(chǎn)能上都領(lǐng)先于其他三種工藝，在我國(guó)目前氣相法聚丙烯工藝中占據(jù)主導(dǎo)。工藝的集中是導(dǎo)致當(dāng)前我國(guó)聚丙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)過(guò)剩和短缺的原因之一。因此，新建的聚丙烯裝置在工藝選擇上，應(yīng)該選擇工藝先進(jìn)、以生產(chǎn)高端產(chǎn)品為主的工藝。廣州石化在進(jìn)行聚丙烯工藝比選時(shí)，考慮到當(dāng)前華南地區(qū)聚丙烯市場(chǎng)工藝技術(shù)單一、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與市場(chǎng)需求不匹配，為了優(yōu)化資源配置、提高產(chǎn)品附加值、滿(mǎn)足未來(lái)華南市場(chǎng)需要，引進(jìn)了先進(jìn)的Horizone工藝[15]；中?；葜莺腿A泓匯金[16]是即中沙石化和大慶煉化之后再次引入Spherizone工藝的單位，這將有助于推動(dòng)我國(guó)聚丙烯市場(chǎng)高端產(chǎn)品的發(fā)展，減輕對(duì)高端產(chǎn)品進(jìn)口的依賴(lài)。

3 結(jié)論

(1)氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝因其特有的優(yōu)點(diǎn)加上先進(jìn)的催化劑系統(tǒng)，使其成為當(dāng)前最主流的工藝之一；由于采用不同的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，每種工藝技術(shù)具有獨(dú)特的特征；

(2)未來(lái)我國(guó)聚丙烯的需求量還會(huì)進(jìn)一步的增加，在聚丙烯產(chǎn)品的需求結(jié)構(gòu)方面也將側(cè)重于高端化、多樣化；

(3)氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)在我國(guó)呈現(xiàn)多元化的發(fā)展趨勢(shì)，各種先進(jìn)的氣相法工藝技術(shù)都有涉獵，但具有不平衡的特點(diǎn)，其中Unipol工藝和Innovene工藝是我國(guó)當(dāng)前最主流的氣相法生產(chǎn)工藝；隨著未來(lái)對(duì)聚丙烯需求的不斷增加和INEOS公司在2016年9月宣布Innovene工藝停止在中國(guó)的技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)A(yù)計(jì)Horizone工藝作為Innovene工藝替代工藝會(huì)得到快速的發(fā)展，同時(shí)Spherizone工藝以其優(yōu)良的產(chǎn)品性能也將呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢(shì)；

(4)新建聚丙烯裝置在聚丙烯工藝技術(shù)的選擇上不應(yīng)該盲目追求單套裝置的產(chǎn)能，應(yīng)該結(jié)合自身的實(shí)際情況，以聚丙烯產(chǎn)品的發(fā)展方向?yàn)橹鲗?dǎo)，選擇先進(jìn)的工藝技術(shù)，生產(chǎn)出高端、優(yōu)質(zhì)、多樣化的產(chǎn)品。

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Selectionof Gas Phase Polypropylene Process

Yin Fei(CNOOC NingboDaxie Petrochemical LTD,Zhejiang Ningbo 315812)

The advantage and shortage of gas phase polypropylene process is summarized,including the Unipol technology,the Novolentechnology,the Innovene technology,the Horizonetechnology and the Shperizone technology,from the aspect of thetechnical characteristics.By analyzing the problem that exists in polypropylene product structure currently in our country and the cause,theselection of gas phase polypropylene process should be according to the development direction of polypropylene product and the unnormal structure of polypropylene product structure surplus and structure shortage,producing high quality products with excellent performanceand winning the competition in the polypropylene market.

polypropylene; gas phase;technical characteristic;polypropylene product; selection

殷飛(1981- )，男，碩士，工程師，畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事聚丙烯生產(chǎn)工作。