環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中催化劑的選擇

王少旭(河北省石家莊白龍化工股份有限公司， 河北 石家莊 050000)

環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中催化劑的選擇

王少旭(河北省石家莊白龍化工股份有限公司， 河北 石家莊 050000)

一些傳統(tǒng)的催化劑，在環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中進(jìn)行了介紹，包括鎳催化劑，鉛催化劑和非晶態(tài)合金催化劑；過(guò)渡金屬納米催化劑的離子液體及其發(fā)展前景穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

催化劑；環(huán)己酮；過(guò)渡金屬

作為一種重要的化工原料，環(huán)己酮是主要通過(guò)氧化環(huán)己烷和苯酚加氫來(lái)制備，會(huì)造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)。這方面的關(guān)鍵是合適催化劑的缺少。非晶合金在以“原子經(jīng)濟(jì)”和“綠色”發(fā)展趨勢(shì)化工生產(chǎn)符合現(xiàn)代化的要求，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，非晶態(tài)合金催化劑的晶化很容易，熱穩(wěn)定性不高，限制了它們的應(yīng)用。本文研究了環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中催化劑的選擇的有關(guān)問(wèn)題。

1 傳統(tǒng)催化劑

由于納米粒子的粒徑小，粒子的比表面積大等特點(diǎn)，過(guò)渡金屬具有良好的催化性能和高選擇性。對(duì)主要的Pd，苯酚的反應(yīng)加氫催化劑Ni、Cu等過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬催化劑按照有無(wú)載體可以分為無(wú)載體型和載體型兩大類。其中金屬是Ni和Pd在環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，具有較強(qiáng)的催化能力。

1.1 過(guò)渡金屬非負(fù)載型催化劑

膠態(tài)鈀和非負(fù)載鎳催化劑Ni和Pd是目前所使用的主要非負(fù)載型鈀催化劑。由于其制備相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)的操作過(guò)程也相對(duì)方便，所以無(wú)負(fù)載型催化劑在催化加氫反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于其所需的反應(yīng)條件十分的苛刻、反應(yīng)物容易發(fā)生聚合、活化還有失活等原因，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的活性嚴(yán)重降低，這也使得非負(fù)載催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用受到了嚴(yán)重阻礙。

1.2 過(guò)渡金屬催化劑

Al2O3、活性炭、MgO、二氧化硅等都屬于負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑相比于無(wú)負(fù)載型催化劑，具有使用成本低、載體和催化劑所需的反應(yīng)條件比較溫和等優(yōu)點(diǎn)，所以負(fù)載型催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中得到更加廣泛的應(yīng)用。

(1)鎳催化劑。甲醇水溶液中苯酚的催化加氫反應(yīng)的放熱和吸熱重整反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度采用同類型催化劑的反應(yīng)是相似的，在系統(tǒng)中的液相反應(yīng)在雷尼鎳催化劑提出，甲醇水相重整在用于環(huán)己酮苯酚選擇性加氫系統(tǒng)同時(shí)產(chǎn)生氫氣，實(shí)現(xiàn)在液相催化加氫的同時(shí)，也可以完成水相重整2偶聯(lián)反應(yīng)。而甲醇水相重整氫生產(chǎn)工藝通過(guò)2偶聯(lián)反應(yīng)，將會(huì)明顯的提高甲醇的轉(zhuǎn)化率；鎳作為催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮制備己內(nèi)脂的高效率，還原的方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的氫。

實(shí)驗(yàn)室制備Ni催化劑的方法：首先在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該準(zhǔn)備適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，然后再將鋁合金鎳粉沫緩慢加入溶液中，并且保證2-3h之內(nèi)，使得溶液的溫度緩慢上升到80℃，鎳鋁合金粉提取鋁，等到鋁到小于6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的時(shí)候，將溶液靜態(tài)過(guò)濾。等到除去溶劑后，先用去離子水洗滌溫度70一80℃，然后在室溫下洗滌去離子水的pH值為8至9的雷尼鎳催化劑。

(2)負(fù)載型鉛催化劑。在催化加氫反應(yīng)中，過(guò)渡金屬催化劑的PH值基本都可以表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。不論是催化劑載體還是催化劑本身表現(xiàn)出的化學(xué)性質(zhì)，都對(duì)環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中催化劑的選擇有較大幫助。在這些負(fù)載型催化劑中，由于Al2O3的力學(xué)性能十分優(yōu)良，而鈀/碳催化劑的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，所以在工業(yè)應(yīng)用中這兩種負(fù)載型催化劑是應(yīng)用得最為廣泛的。

實(shí)驗(yàn)室制備鈀／碳催化劑的方法：首先根據(jù)具體的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特定要求，實(shí)驗(yàn)室會(huì)將氯粉配置好，然后將配置好的氯粉溶于濃鹽酸和水，然后用清水稀釋，攪拌，浸漬炭蒸，然后放入高壓反應(yīng)釜，充氫還原，保存在無(wú)水無(wú)氧條件。

(3)非晶態(tài)合金催化劑。合金中出現(xiàn)所含的原子或混合物中排列完全無(wú)序的情況，這種合金稱為非晶態(tài)合金。非晶態(tài)合金在空間中不會(huì)出現(xiàn)平動(dòng)和循環(huán)等情況，具體表現(xiàn)為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。由于非晶態(tài)合金特殊的結(jié)構(gòu)特性，使得其具有優(yōu)良的化學(xué)特性，尤其是催化性能，而非晶態(tài)合金的制備和使用都是完全無(wú)污染的，符合現(xiàn)代化學(xué)綠色的發(fā)展趨勢(shì)，所以必將會(huì)得到大力度的發(fā)展。根據(jù)非晶態(tài)合金催化劑的組成結(jié)構(gòu)不同，主要分為有2種類型：過(guò)渡金屬+金屬，如Ni、P、Co、B 、Si等，添加金屬元素能顯著提高金屬+金屬非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 ；Zr、Ni、Fe等。

2 新型離子液體穩(wěn)定金屬納米催化劑

在活性炭分子篩催化劑載體可以很容易地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的回收和分離，但過(guò)渡金屬納米顆粒負(fù)載在使用過(guò)程中存在的燒結(jié)現(xiàn)象，這就會(huì)降低催化劑的活性以及反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)影響，降低催化效率。作為一種環(huán)境友好的溶劑離子液體，新型離子液體穩(wěn)定金屬納米催化劑具備可靠的穩(wěn)定性，使得它能夠有效地避免由于反應(yīng)過(guò)程中造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

在環(huán)己酮制備己內(nèi)脂過(guò)程中，離子液體催化劑不僅具有良好的穩(wěn)定性，而且是一種環(huán)境友好型的溶劑。作為一種穩(wěn)定劑，離子液體擁有雙重穩(wěn)定的效果，可以使得在反應(yīng)的過(guò)程中過(guò)渡金屬納米顆粒分散更均勻、穩(wěn)定；而作為一種環(huán)境友好型的溶劑，離子液體可以由溫度控制系統(tǒng)、有機(jī)溶劑、溶液回收，回收催化劑損失分離，減少環(huán)境污染。所以，從發(fā)展的眼光看來(lái)，發(fā)展新型離子液體穩(wěn)定金屬納米催化劑將會(huì)為工業(yè)發(fā)展帶來(lái)新的動(dòng)力。

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