載銀硅酸鹽玻璃緩蝕阻垢劑的研究進展

陳才麗，向仁軍，許友澤，趙媛媛

（湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004）

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載銀硅酸鹽玻璃緩蝕阻垢劑的研究進展

陳才麗，向仁軍，許友澤，趙媛媛

（湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410004）

我國冷卻水用量占工業(yè)用水總量的80%以上，如何實現(xiàn)冷卻水節(jié)水與零排放對推進工業(yè)循環(huán)發(fā)展至關(guān)重要。緩蝕阻垢劑可有效解決冷卻水系統(tǒng)的結(jié)垢腐蝕問題，提高冷卻水的循環(huán)利用率。其中，載銀硅酸鹽玻璃緩蝕阻垢劑是一種緩釋型不含磷的多功能水處理劑，同時具備抑菌、阻垢和緩蝕功能，且無二次污染問題，應(yīng)用前景廣闊。本研究重點詳述了控釋型載銀硅酸鹽玻璃緩蝕阻垢劑主成分功能及制備方法，總結(jié)分析了載銀硅酸鹽玻璃緩蝕阻垢劑研究現(xiàn)狀、現(xiàn)存問題與發(fā)展趨勢。

冷卻水；緩蝕阻垢劑；載銀硼硅酸鹽玻璃；殺菌

在各類工業(yè)用水中，中國冷卻水的用量占80%以上［1］。為了提高循環(huán)冷卻水的利用率，節(jié)約用水量，增大濃縮倍數(shù)是目前采取的主要方法，但這樣會造成冷卻水中鈣、鎂等離子濃度增加［2］，同時，現(xiàn)有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)大多采用敞開式，從而使空氣中大量的溶解氧、塵土和細菌等進入到冷水池中，最終導(dǎo)致冷卻水水質(zhì)惡化，引發(fā)腐蝕、結(jié)垢、菌藻和粘泥滋生等問題。

循環(huán)冷卻水藥劑是《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》要求積極推廣應(yīng)用的先進環(huán)保產(chǎn)品之一。常用的循環(huán)冷卻水藥劑主要分為絮凝劑、緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑等，如果采取各類藥劑分別投加，會造成操作繁瑣、藥劑費用大以及藥劑之間的相互干擾、減效等問題［3］。因此，研制一劑多效的多功能處理劑，成為了近年來的研究熱點［4～6］。為實現(xiàn)絮凝、緩蝕、阻垢和殺菌多重功能，目前研制成功的冷卻水處理劑大多添加了含磷的功能基團，如郎雪梅等［6］研制的磷酸酯類藥劑。而循環(huán)冷卻水磷達標排放難度大，研制無氮磷的環(huán)境友好型多功能水處理劑，是今后冷卻水處理劑的主要研究方向［7，8］。

與目前被廣泛使用的含磷復(fù)合水處理劑相比，載銀硼硅酸鹽玻璃不含磷，能實現(xiàn)一劑多效，具有殺菌、緩蝕以及阻垢等三重功能［9～13］；且該類水處理劑通過調(diào)整載銀硼硅酸鹽玻璃原料配方，可調(diào)節(jié)其功能組分的釋放速度，穩(wěn)定控制有效組分濃度，實現(xiàn)長期有效的穩(wěn)定水質(zhì)，而現(xiàn)有大多數(shù)緩蝕阻垢劑和殺菌劑投入水中后即完全溶解，藥劑消耗量大且持續(xù)性作用較差［14，15］。但是，現(xiàn)階段載銀硼硅酸鹽玻璃的制備方法尚不成熟，一般采用1 000℃以上的高溫進行熔制，能耗較高。

1 載銀硼硅酸鹽玻璃性能分析

1.1 緩蝕阻垢性能

在中性偏堿的高溫條件下，水溶液中硼與金屬表面具有強烈的親和作用，特別是使用環(huán)狀多硼酸鹽時，可以在金屬表面形成均勻薄膜涂層，從而保護金屬免受腐蝕。工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)擁有類似的溫度和酸堿條件，引入環(huán)狀多硼酸鹽后，可以在系統(tǒng)動態(tài)運行過程中實現(xiàn)管路的高、中溫動態(tài)預(yù)膜，減輕和避免腐蝕問題，達到緩蝕的目的，同時硼可與水溶液中的鹽離子絡(luò)合，防止沉淀的產(chǎn)生，實現(xiàn)阻垢功能［16，17］。載銀硼硅酸鹽玻璃中釋放出的硅酸鹽水解后能在金屬表面形成一層硅膠膜，從而能起到緩蝕作用［4］。

近年來，硼酸鹽和硅酸鹽的緩蝕阻垢作用被許多研究所證實。焦莉莉等［9］對自制載銀硼硅酸鹽玻璃的研究表明硼酸鹽和硅酸鹽對碳鋼有緩蝕作用；同時，雖然硅酸鹽易沉淀結(jié)垢，但是硼酸鹽的存在能減小硅酸鹽結(jié)垢傾向。Amin等［18］研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽能有效抑制SCN－對鋁鋅合金造成的點蝕，且緩蝕能力與鉻酸鹽相當。陳旭俊等［19］的研究表明在充氧及自然充氣的條件下，硼砂對碳鋼表現(xiàn)為陽極抑制型緩蝕劑；在脫氧的條件下，硼砂轉(zhuǎn)變?yōu)橐砸种脐枠O過程為主的混合抑制型緩蝕劑，且在脫氧的情況下，硼砂在碳鋼表面形成的緩蝕膜比充氧條件下形成的更薄。硼酸鹽除具有緩蝕作用外，其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿菌白色念珠菌、克柔式念球菌和黃色曲霉菌均具有一定的殺滅能力。在硼離子和銀離子共同作用下，水處理劑既抗菌又抗霉。但是硼易在人體內(nèi)積累，所有釋放到水中的硼含量不能過多。

除硼和硅外，在硼硅酸鹽玻璃中添加其它化合物能增強該處理劑的緩蝕阻垢性能。最新研究表明在制備載銀硼硅酸鹽玻璃的原料中摻雜可以摻加少量的氧化鋁，緩蝕出的鋁鹽在水中能水解成多核的陰離子型的大分子聚合物，少量的這種聚合物可通過分散作用阻垢，但是，最近有研究表明鋁的水合物的存在有助于硅垢的形成［20］，所以需要綜合考慮是否應(yīng)在硼酸鹽水處理劑中摻雜含鋁化合物。由于鋅鹽成膜快，在載銀硼硅酸鹽玻璃制備中加入少量鋅鹽，也有助于增強藥劑的緩蝕性能。

1.2 殺菌性能

循環(huán)冷卻水中微生物生長形成的黏泥會引起換熱器傳熱效率的降低，加速金屬管道表面的垢下腐蝕，同時，它還隔絕了緩蝕阻垢劑對金屬的作用，降低藥劑的緩蝕阻垢效能。因此，抑制微生物的生長是實現(xiàn)冷卻水系統(tǒng)緩蝕阻垢的首先控制因子?，F(xiàn)階段，針對載銀硼硅酸鹽玻璃的研究主要關(guān)注其殺菌功能。載銀硼硅酸鹽玻璃主要通過銀離子的釋放來實現(xiàn)，銀離子殺菌機理主要有以下兩種［21，22］：

1.接觸反應(yīng)：單質(zhì)銀是沒有殺菌效果，但是銀離子，特別是高價態(tài)銀，能強烈吸附于帶負電的微生物細胞膜上，銀離子還能進一步穿透細胞壁，所以銀離子能輕易進入細菌體內(nèi)，并與巰基反應(yīng)，使細菌蛋白質(zhì)凝固，破壞細菌的細胞合成酶的活性［23］。當菌體被銀離子殺滅后，銀離子從細菌殘體中游離出來，又與其它菌落接觸，重復(fù)進行殺菌活動。

2.催化假說：氧化態(tài)銀的氧化還原電位極高，銀和水或空氣中的氧作用以及光照下，使其周圍產(chǎn)生O2－·和HO·等氧化性很強的物質(zhì)，它們能夠破壞微生物生物細胞的增殖能力，抑制或殺滅細菌。在這過程中因為銀只起催化劑的作用，本身并不消耗。

這兩種殺菌機理都說明銀殺菌具有持久性，而且少量銀即可達到殺菌效果，所以通過適當控制載銀硅酸鹽水處理劑中銀的含量，就能在保證此水處理劑殺菌效果的同時，消除銀引起的安全隱患。

鋅離子除具有緩蝕功能外，還具有一定的殺菌功能。當含有鋅離子的硅酸鹽水處理劑與細菌接觸時，鋅離子會緩慢釋放出來，由于鋅離子具氧化還原性，并能與有機物（硫代基、羧基、羥基）反應(yīng)，可以與細菌細胞膜及膜蛋白結(jié)合，破壞其結(jié)構(gòu)，進入細胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶并與DNA反應(yīng)，達到抗菌目的。在殺滅細菌后，鋅離子可從細胞內(nèi)游離出來，重復(fù)上述過程，所以氧化鋅抗菌具有持久性［24］。

2 載銀硼硅酸鹽玻璃的制備問題

載銀硼硅酸鹽玻璃通常通過高溫熔制法制得：將所需的各種原料混合均勻后，倒入剛玉坩堝或石英坩堝，放入馬弗爐，在較高溫度下保溫適當時間后，即可制得所需的載銀硼硅酸鹽玻璃。在載銀硼硅酸玻璃的制備過程中通常會遇到銀還原和硼揮發(fā)問題，從而導(dǎo)致該處理劑殺菌和緩蝕阻垢能力降低。

2.1 銀還原問題

通過高溫熔融冷卻后制備的抗菌水處理劑，其中的銀離子易還原成銀，而這種銀膠顆粒的存在會使水處理劑呈現(xiàn)黃色或棕褐色，并且銀的殺菌能力隨著銀價態(tài)的升高而增加，原子態(tài)的銀并沒有殺菌能力。研究表明［25］無色透明的載銀的水處理劑銀顆粒分布均勻，大部分銀是以Ag＋、Ag2＋狀態(tài)存在；而呈黃色或淡黃色的載銀水處理劑顆粒分布極不均勻，顆粒平均粒徑較大，水處理劑內(nèi)部的大部分銀離子被還原。

為防止銀在高溫下還原，需在合成水處理劑的成分中添加氧化劑，通常加入的藥劑有硝酸鹽，硫酸鹽和二氧化鈰。其中，最常用的硝酸鹽是硝酸鈉，它能在400～800℃時分解成為N2和O2，硝酸鈉不僅是良好的氧化劑，而且還是這種水處理劑的澄清劑。除此之外，硝酸鈉的熔點很低能與二氧化硅形成低共熔物，加速水處理劑的熔制。用于水處理劑中的硫酸鹽主要是硫酸鈉，它在1 220℃的高溫時分解出SO2和O2，在實際應(yīng)用中單獨使用硫酸鈉，所起到的氧化效果并不好，通常與硝酸鈉聯(lián)合使用。二氧化鈰在1 400℃的高溫下分解放出氧氣，由于分解溫度太高，在水處理劑合成中的應(yīng)用受到限制［24］。

除了摻入這些可提供氧化環(huán)境的物質(zhì)外，還可以加入Al2O3或Zn鹽，穩(wěn)定銀離子的存在價態(tài)。Al2O3在燒制過程中能形成鋁氧絡(luò)合陰離子［AlO4］－與Ag＋形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式｛Ag＋［AlO4］－｝，使Ag2O不易被還原，而以Ag＋狀態(tài)存在于水處理劑中。但是Al2O3的含量過多將導(dǎo)致抗菌離子的析出困難，反而使抗菌性能變?nèi)?。因此需控制Al2O3含量為0%～2%，最佳為0.1%～1%［25］。

在載銀抗菌水處理劑中加入適當?shù)腪n2＋，一方面Zn2＋本身就具有抗菌性，另外適當?shù)腪n2＋對于穩(wěn)定銀的離子存在狀態(tài)也有一定的幫助［21］。大量的ZnO也有助于提高粉體的抑菌效果，使得該抗菌粉體在溫度變化較大的情況下，仍可以保持抑菌率的良好、穩(wěn)定［26］。

2.2 硼揮發(fā)問題

硼的揮發(fā)主要是因為隨著溫度的升高，最開始會生成一些易揮發(fā)的含硼化合物（如HBO2和H2B2O4），而原料中所含水分的蒸發(fā)也會進一步加大這些硼化物的揮發(fā)；當溫度升高到1 000℃過程中，原料中的其它鹽類開始分解，分解后的氧化物與硼結(jié)合，硼的揮發(fā)速率因此而有所減緩。溫度超過1 000℃后，硼硅酸鹽水處理劑開始形成，由于此處理劑粘度大，從而使得硼的揮發(fā)只限于處理劑的表面［27］。所以，在水處理劑熔制過程中硼揮發(fā)主要發(fā)生在1 000℃以前，即水處理劑液體形成之前。如果對原料進行預(yù)處理，使之形成具有較高熔點的偏硼酸鈣或偏硼酸鋁，可以降低硼的揮發(fā)。

總體來說，配料含水量，處理溫度以及原料預(yù)處理等都會影響硼的揮發(fā)。降低原料含水率，減少燒制過程中的產(chǎn)氣量，減少原料在1 000℃以前的停留時間，以及在原料中添加原料使生成高熔點的硼酸鹽等能有效降低硼的揮發(fā)，節(jié)約制藥成本。

2.3 抗菌水處理劑化學(xué)穩(wěn)定性影響因素

高溫熔融法制得的載銀硼硅酸鹽玻璃是一種以氧化硼和氧化硅為構(gòu)架的固體材料，能在水中緩慢溶解，并通過整體性溶解釋放功能性組分。因此，該水處理劑的緩釋性能與其功能有直接的聯(lián)系。通過調(diào)整原料成分，可以調(diào)節(jié)此水處理劑的緩釋速率［28］。各組成氧化物對增強水處理劑化學(xué)穩(wěn)定性的作用的強弱順序為：ZnO＞Al2O3＞B2O3＞Na2O［29］。一般加入堿性物質(zhì)可以大大提高水處理劑的緩釋性，但藥劑消耗過快，Na2O含量應(yīng)控制在10%～20%以內(nèi)；此外，熔制溫度及熱處理時間對水處理劑的緩釋性也有較大的影響［30］。調(diào)整藥劑配方，確定最佳的的水處理劑合成溫度，可以使水處理劑具有良好的緩釋性能。

3 結(jié)論與建議

目前，此水溶性載銀硼硅酸鹽玻璃已成功應(yīng)用于游泳池、城市生活用水、工業(yè)用水中。但是，都只是作為一種抗菌材料被應(yīng)用，對此水處理劑緩蝕阻垢性能的研究還比較少。將一些功能組分結(jié)合到載銀硼硅酸鹽玻璃，使其實現(xiàn)殺菌、緩蝕及阻垢多種功能是完全可行的。研制這種緩釋型的多功能水處理劑，使之用于循環(huán)冷卻水的處理，從而減緩設(shè)備腐蝕、結(jié)垢以及抑制細菌滋生；而且，與現(xiàn)在水處理中被廣泛使用的含磷高分子有機緩蝕阻垢劑相比，此藥劑不含磷，不會造成水體的“二次污染”，是完全意義上的綠色水處理劑。對我國水處理和節(jié)水工程都具有重要的意義與實用價值。

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Research Advances on the Scale and Corrosion Inhibitor of the Silver-loaded Borosilicate Glass

CHEN Cai-li，XIANG Ren-jun，XU You-ze，ZHAO Yuan-yuan
（Hunan Province Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，Hunan Research Academy of Environmental Sciences，Changsha 410004，China）

The consumption of coolingwater in China accounts for over80%of the total industrialwater.Thus，how to save the dosage of cooling water and realize zero emission is very important for the promotion of industrial circular development.The corrosion scale inhibitor can effectively solve the problem of scaling and corrosion in the circulating cooling water treatment，thereby raising the utilization ratio of cooling water circulation.The silver-loaded borosilicate glass is a kind of multifunctional water treatment agent without phosphorus components，and meanwhile it simultaneously has antibacterial，anti-scaling gentle erosion function.In this study，the functional component and the preparation method of silver silicate glass was described in details.Research status，existing problems and development trend of this controlled-release agent in coolingwater treatmentwere summarized and analyzed.Overall，the silver-loaded borosilicate glass as corrosion and scale inhibitor has a broad application prospect.

circulating cooling water；corrosion and scale；the silver-loaded borosilicate glass；sterilization

X703.5

A

1003－5540（2017）04－0050－04

2017－06－30

陳才麗（1966－），女，副研究員，主要從事水污染控制研究工作。