鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術(shù)

郭福平(青海中信國安科技發(fā)展有限公司，青海 格爾木 816000)

鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術(shù)

郭福平(青海中信國安科技發(fā)展有限公司，青海 格爾木 816000)

目前鹽湖鹵水中提取鋰的主導(dǎo)為鋰鹽的生產(chǎn)，由流程路線可以概括為富鋰鹵水、鎂鋰分離和碳酸鋰的沉淀過程，三個(gè)過程中關(guān)鍵的步驟是鋰鎂分離。自然分離法、氫氧化鈉法和焙燒浸出法、離子交換樹脂法的基本原理四種方法進(jìn)行鎂鋰分離，及其在提取鋰鹽在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中的具體應(yīng)用，還做了詳細(xì)的分析比較，討論了每種方法的應(yīng)用范圍，本文論述了鹵水鎂鋰比部分除鎂的一般方法，為了中國鹽湖鋰資源的開發(fā)過程的選擇提供技術(shù)參考。

鎂鋰比；鋰鎂分離；鹽湖鹵水

鋰的應(yīng)用對(duì)于國家的經(jīng)濟(jì)和國防有著重要意義，日常生活當(dāng)中的方方面面都取得廣泛運(yùn)用。目前鋰材料的運(yùn)用已經(jīng)由起初傳統(tǒng)行業(yè)如：醫(yī)藥、焊接材料、潤滑劑、空調(diào)、玻璃、有色冶金、陶瓷等，現(xiàn)已發(fā)展到鋰離子電池及國防系統(tǒng)高端材料等高新領(lǐng)域當(dāng)中。近些年信息的科技飛快發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為最快速發(fā)展的領(lǐng)域。因?yàn)槭澜缁茉炊倘钡膯栴}，提出了詳細(xì)的國內(nèi)外清潔能源，特別是電動(dòng)車和手機(jī)的發(fā)展戰(zhàn)略[1]。所以為推進(jìn)世界發(fā)展鋰已經(jīng)是21世紀(jì)的新能源材料和重要元素。

當(dāng)前，國際鹽湖鹵水提取鋰已成為鋰生產(chǎn)的一個(gè)主要的方向，由此產(chǎn)生的鋰產(chǎn)品占超過80%的鋰鹽產(chǎn)品。我國的鹽湖資源非常豐富，化學(xué)類型齊全，其中許多適用于鋰鹽湖的開發(fā)。經(jīng)過多年的調(diào)查研究，我國一些鋰鹽湖形成了可行的技術(shù)路線，或者是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但由于鹽湖資源的綜合利用，低程度的鋰和鎂比高等因素，嚴(yán)重限制鋰鹽工業(yè)的發(fā)展。鎂鋰含量比例對(duì)鋰分離及鋰的提取工藝影響非常大，為含鋰鹽湖提取鋰元素的關(guān)鍵和技術(shù)重點(diǎn)所在。鹽湖鹵水鋰鎂分離技術(shù)的方法，國內(nèi)外很多，已經(jīng)可以工業(yè)化的方法有碳酸鹽沉淀法、自然分離法、煅燒浸取法[2]。本文論述了鹵水鎂鋰比部分除鎂的一般方法，為了中國鹽湖鋰資源的開發(fā)過程的選擇提供技術(shù)參考。

1 鎂鋰分離的思路

由于不同的化學(xué)類型，鹽湖鹵水在鹽田蒸發(fā)濃度的過程中，會(huì)析出結(jié)晶得到相應(yīng)比例的礦物鎂鹽，而鹵水鋰鎂的在此過程中逐漸降低，直到飽和鹵水鋰在某種形式的礦物存在[3]。故此，鹽田相分離技術(shù)的使用，同時(shí)使富鋰鹽水可以不斷分離開的鎂鋰鹽，來降低鎂鋰比例。當(dāng)其他礦物鹽沉淀析出時(shí)，夾帶沒有太多的鋰的損失，鹽田的相分離技術(shù)來降低鎂鋰鹵水為最可行的、經(jīng)濟(jì)的方法。在國內(nèi)外各種類型的鋰鹽湖當(dāng)中，基本可根據(jù)鎂鋰的質(zhì)量比為2，和介于15—20來設(shè)定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，其前者被稱之為貧鎂比鹵水，而后者稱之為高鎂鋰鹵水，低鎂鋰比鹵水的定義界定為鎂鋰比處于二者之間的鹵水。工業(yè)生產(chǎn)中為了盡可能的降低成本，盡量提高鋰回收率，則可以考慮分步來脫除鎂，貧鎂鹵水僅需1段工藝除鎂。低鎂鋰鹵水可以分為2段工藝除鎂，高鎂鋰比的鹵水可分為3段工藝除鎂，在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中鎂鋰的分離的路線為：由第一段除鎂，需將高鎂鋰鹽水比下降到低于鋰鎂鋰鹽，再加入工業(yè)級(jí)碳酸鈉，將低鎂鹵水再次降低為貧鎂鹵水，第3步加入氫氧根，再進(jìn)一步去除殘留鎂，使其達(dá)到鋰產(chǎn)品需求。

2 鎂鋰分離方法

2.1 自然分離法

自然分離不需要其他物理和化學(xué)方法，使用鹽田相分離技術(shù)的自然鋰鎂分離，將會(huì)得到合乎標(biāo)準(zhǔn)的鋰鹽。由于鹽湖鹵水中含有大量碳酸根離子，此方法適用于含有碳酸鹽類型的鋰鹽湖，鹽池干燥系統(tǒng)中的鹽水濃縮的過程當(dāng)中，碳酸根離子制約著鹵水中鎂離子的富集，這使鎂離子以水菱鎂礦及氯碳鈉鎂石等形式析出，從而在降低鎂鋰比的同時(shí)來實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。

此流程為利用“冬儲(chǔ)鹵-冷凍日曬”鹽田制鹵技術(shù)，將鹽湖中的鹵水抽到曬池分段蒸發(fā)濃縮析出泡堿、鉀石鹽、鉀芒硝、石鹽或芒硝等礦物后，在富鋰鹵水在這個(gè)過程中，一些鹵水鎂含量也逐漸在氯化鈉等礦物的形式如碳鎂石晶體沉淀析出，大自然的鋰鎂分離。來實(shí)現(xiàn)鋰鎂的自然分離。曬池中的鹵水蒸發(fā)至碳酸鋰將近飽和以后，富鋰鹵水結(jié)晶池中注入，使用太陽加熱的原理，鹵水結(jié)晶碳酸鋰的降水量級(jí)鋰精礦70%，干燥后進(jìn)行精密的加工。將石灰乳去除鋰精礦殘留的鎂離子，再在高溫條件下利用碳酸根沉淀來純化高含量鋰溶液，來得到符合工業(yè)級(jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。

2.2 氫氧化鈉法

氫氧化鈉制備氫氧化鎂產(chǎn)品的方法已經(jīng)很廣泛了，而利用氫氧化鈉分離鎂鋰比含量高的鹵水的報(bào)道還很少，原因是氫氧化鈉堿性強(qiáng)，氫氧化鎂的Ksp小，氫氧化鈉與氯化鎂的反應(yīng)速率快，較容易產(chǎn)生粒徑小的氫氧化鎂顆粒，導(dǎo)致溶液呈膠體態(tài)，難以過濾，加大分離鎂鋰的困難。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入晶種或控制反應(yīng)條件，可得到易過濾的氫氧化鎂，在反應(yīng)的終點(diǎn)，調(diào)整pH ＞ 12，再進(jìn)行抽濾、洗滌為了除去鎂，得到的濾液在濃縮結(jié)晶，析出氯化鈉，同時(shí)提高Li+濃度，大約為15～20g/L，在制備碳酸鋰產(chǎn)品。該法得到的鋰產(chǎn)率在90%以上。該法回收率高、成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.3 煅燒浸取法

煅燒浸取法提鋰工藝流程是蒸干飽和的硫酸鹽型鹵水，在溫度550—710℃范圍內(nèi)，煅燒混合鹽。在蒸干的步驟中鋰生成硫酸鋰，鎂生成水氯鎂石或其他鹽，結(jié)晶析出，水氯鎂石去掉水形成氧化鎂。用淡水浸取煅燒后產(chǎn)物，由于MgO不溶于水，硫酸鋰溶于水，所以淡水浸取分離MgO和硫酸鋰，分別用純堿和石灰乳二次除鎂，最后用碳酸鈉沉淀鋰，得到工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。此法缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫氣，氯化氫容易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，且會(huì)消耗大量礦源，具有一定局限性。

2.4 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是利用吸附劑來吸附鋰離子，采用洗脫步驟分離鋰離子與其他雜質(zhì)離子。該法的關(guān)鍵是吸附劑的性能，它要求對(duì)鋰有高的選擇吸附性，以便能除去鹵水中其他離子的干擾，尤其是鎂離子。

在70年代末期，日本已經(jīng)采用離子交換樹脂吸附海水中的鋰離子，再用乙醇洗脫，最后提取鋰鹽。美國DOW公司發(fā)明了一種對(duì)鋰離子高選擇性的樹脂。該樹脂內(nèi)部的微晶是LiCl·Al(OH)3，用含量微小的氯化鋰溶液沖洗樹脂后，樹脂孔內(nèi)的鋰離子被洗脫下來給樹脂留下空位，再用有空位的樹脂去吸附鹵水中的鋰離子，由于空間位阻效應(yīng)，鋰離子幾乎被高選擇性的吸附，而Mg2+幾乎吸附不到，這種材料對(duì)高鎂鋰比的鹽湖提鋰有著重要意義。

但是該樹脂的缺點(diǎn)是：在復(fù)雜的鹵水條件下，樹脂內(nèi)的孔道易受污染，所以不能多次循環(huán)利用，且制造工藝繁瑣，不易進(jìn)行工業(yè)化。

青海鹽湖集團(tuán)公司計(jì)劃以察爾汗鹽湖提鉀后的尾鹵為制備碳酸鋰的原料，并采用離子交換吸附法生產(chǎn)?，F(xiàn)在完成提取鋰的技術(shù)試驗(yàn)研究，持續(xù)的工業(yè)化年產(chǎn)量10000噸碳酸鋰生產(chǎn)線建設(shè)。但在工業(yè)試生產(chǎn)，可溶性損失問題和吸附劑成型造粒阻礙了正常的工業(yè)化提取鋰鹵水。

3 結(jié)語

在中國雖然鹽湖鋰儲(chǔ)量高，但相應(yīng)的鎂鋰比例也較高，其合理的綜合回收仍然是一項(xiàng)技術(shù)問題。在國內(nèi)許已經(jīng)有許多家企業(yè)和科研設(shè)院所位都開展過多種提取鋰的新技術(shù)及新方法的研發(fā)，大部分科研機(jī)構(gòu)僅停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，但也有的已經(jīng)到了中試階段。

在眾多鎂鋰分離方法之中沒有真正的優(yōu)劣之分，僅有適合當(dāng)?shù)牡乩怼⒒A(chǔ)設(shè)施、資源要求的提鋰方案，才能是最恰當(dāng)?shù)姆椒?。在有多種方法可使用時(shí)，有必要從環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展、投入產(chǎn)出比等角度去對(duì)比分析，選擇最好的方法。在科學(xué)、技術(shù)和材料技術(shù)發(fā)展日新月異的今天，除了傳統(tǒng)的萃取、離子交換吸附等，此外膜分離法為新進(jìn)鹽湖提鋰行業(yè)，它將在高鎂鋰比鹵水的鋰鎂分離中將會(huì)有更大的發(fā)展上升空間。

[1]祝增虎,朱朝梁,溫現(xiàn)明,等.碳酸鋰生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展[J].鹽湖研究,2008,16(3):64-72.

[2]鐘輝,楊建元,等.高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法:,CN 1335262 A[P].2002.

[3]王衛(wèi)東,曹茜.國內(nèi)鹽湖鹵水提取碳酸鋰生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀[J].鹽湖研究,2010,18(4):56-65.