鐵礦石燒結(jié)過程中二噁英的防治對策

李曼，田志仁，尤洋，楊偉偉

(中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

鐵礦石燒結(jié)過程中二噁英的防治對策

李曼，田志仁，尤洋，楊偉偉

(中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

介紹了二噁英在燒結(jié)過程中的生成機理；針對燒結(jié)煙氣二噁英的生成及排放特點，對燒結(jié)過程二噁英的減排方法進(jìn)行了分析；提出了從源頭—過程—末端綜合治理及多種污染物協(xié)同控制的建議。

鐵礦石；燒結(jié)；二噁英；防治對策

二噁英(Dioxin)包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，用“PCDD/F”表示，是目前已知化合物中毒性最大的物質(zhì)之一，具有強烈的致癌、致畸、致突變的三致毒性，同時又屬于持久性有機污染物，在環(huán)境中很難被降解。

鋼鐵工業(yè)是二噁英的主要排放源之一，根據(jù)2004年我國二噁英排放清單，該年鋼鐵冶煉過程中排放的二噁英約占排放總量的46%，其中燒結(jié)工序排放的二噁英占排放總量的15%，是鋼鐵冶煉過程中二噁英的排放大戶。部分發(fā)達(dá)國家對燒結(jié)煙氣中排放的二噁英已有較為嚴(yán)格的控制措施和排放限值標(biāo)準(zhǔn)，而我國對燒結(jié)工序二噁英的排放控制才剛剛起步。2012年6月27日，我國發(fā)布了《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28662—2012)[1]，自2012年10月1日起實施，該標(biāo)準(zhǔn)對燒結(jié)機頭二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)限值作出了規(guī)定，現(xiàn)有企業(yè)排放限值為1.0 ng/m3，新建企業(yè)排放限值為0.5 ng/m3，并要求現(xiàn)有企業(yè)自2015年1月1日起執(zhí)行新建企業(yè)排放限值。實際上，在不采取去除措施的情況下，燒結(jié)工序煙氣中二噁英的質(zhì)量濃度為2～5 ng/m3，是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的4～10倍[2]。隨著國家對二噁英排放控制力度的不斷加大，減少燒結(jié)過程中二噁英的排放已是大勢所趨。

1 燒結(jié)工序二噁英生成機理

燒結(jié)工序的二噁英主要在燒結(jié)料層生成，其生成機理比較復(fù)雜，目前的研究認(rèn)為，燒結(jié)過程中二噁英主要通過2種途徑生成[3-5]：(1)前驅(qū)物反應(yīng)生成，即燒結(jié)過程中來自配料的除塵器飛灰、氧化鐵皮等回用物質(zhì)以及燃料燃燒過程中生成的前驅(qū)體化合物，如氯酚、氯苯和多氯聯(lián)苯，在銅的催化作用下發(fā)生Ullman反應(yīng)形成二噁英[6]；(2)“從頭合成”，即燃燒過程中大分子殘?zhí)荚诮饘匐x子(銅、鐵)催化劑的作用下，與飛灰中的有機或無機氯生成鹵化物，鹵化物再被氧化成CO2和二噁英[7-8]。

一般認(rèn)為“從頭合成”生成的主要是PCDFs，前驅(qū)物反應(yīng)生成的主要是PCDDs。楊紅博等[9]選取焦粉配比、熱風(fēng)溫度和熱風(fēng)含氧量3個參數(shù)進(jìn)行燒結(jié)實驗，實驗結(jié)果顯示，燒結(jié)過程中生成的二噁英以PCDFs為主，PCDF/PCDD的比值均在10左右；對同一參數(shù)進(jìn)行調(diào)整時，PCDF生成量變化明顯，而PCDD生成量幾乎沒有變化。因此，“從頭合成”是燒結(jié)過程中二噁英的主要生成機理。

燒結(jié)過程中具備“從頭合成”的必要條件，即碳源、氯源、氧化性氣氛、溫度等。碳源主要來自織纖維、木質(zhì)素、焦炭、乙烯基等；氯源來自回收的廢鐵、爐渣及鐵礦中的有機氯成分；燒結(jié)料中含有大量銅和鐵等金屬離子，可作為催化劑；燒結(jié)料層中有充足的氧，溫度為250～450℃。

2 二噁英防治對策

根據(jù)燒結(jié)工序二噁英的生成機理和在燒結(jié)過程中的分布，可以通過源頭控制、過程控制、末端治理3個方面對其進(jìn)行防治。

2.1 源頭控制

源頭控制是通過控制燒結(jié)混合料中的關(guān)鍵元素或物質(zhì)來實現(xiàn)二噁英的減排。

2.1.1 控制燒結(jié)原料成分

氯元素是燒結(jié)過程中生成二噁英的必要元素，銅、鐵等金屬元素是重要的催化劑，能促進(jìn)二噁英的生成。張玉才等[10]研究表明，燒結(jié)原料中銅和氯元素對煙氣中二噁英排放濃度有顯著影響，當(dāng)原料中銅和氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時，二噁英排放濃度(TEQ)也相應(yīng)升高。因此燒結(jié)過程中應(yīng)盡量使用氯、銅等元素含量較低的原輔料，如選用含氯量及含銅量較低的礦石，或通過預(yù)處理減少燒結(jié)原料中的氯元素和銅元素。

除塵器飛灰及氧化鐵皮中含有大量未完全燃燒的大分子殘?zhí)浚衣仍睾枯^高，可促進(jìn)二噁英的生成[11]。Masanori等[12]在燒結(jié)原料中加入5%的外購氧化鐵皮、5%的BF灰和5%的EP灰，二噁英從0.3 ng /m3升高至220 ng /m3，增加了733倍。因此燒結(jié)配料時應(yīng)控制除塵器飛灰和氧化鐵皮的添加量。

此外，燒結(jié)的燃料對二噁英的生成也有影響。Fisher[13]認(rèn)為揮發(fā)性有機物有利于二噁英的形成。與焦炭相比，無煙煤含有更多的揮發(fā)性有機物，增加燃料中無煙煤的配比會增加燒結(jié)過程中二噁英的產(chǎn)生量[14]。

2.1.2 添加抑制劑

在燒結(jié)混合料中添加抑制劑能夠去除氯和破壞金屬催化劑，從而抑制二噁英的生成。含氨、含硫抑制劑和堿性抑制劑是3種主要的抑制劑。含氨和含硫抑制劑中的氮和硫含有的弧對電子，通過與催化金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來抑制催化劑的活性；堿性抑制劑和氨與HCl反應(yīng)可減少生成二噁英的氯源。

氨、尿素、碳酰肼等是常用的含氨基化合物抑制劑，其中以尿素較為經(jīng)濟(jì)、有效。龍紅明等[15]認(rèn)為，尿素在燒結(jié)過程中對二噁英生成的抑制作用主要體現(xiàn)在200～500℃的低溫合成反應(yīng)，在加熱過程中形成的氨等化合物會降低HCl的濃度，同時抑制銅等金屬催化劑的催化作用，從而減少二噁英的生成。還通過燒結(jié)杯實驗證明尿素能顯著減少燒結(jié)過程中二噁英的產(chǎn)生，當(dāng)添加0.1%的尿素時，二噁英去除效率達(dá)到66.8%。

含硫化合物也能夠有效抑制燒結(jié)過程中二噁英的形成，其方式一般有3種：(1)與Cl2反應(yīng)消耗氯源，抑制二噁英的生成；(2)與酚類前驅(qū)物發(fā)生磺化反應(yīng)，減少生成二噁英的氯化、縮合等反應(yīng)；(3)與銅反應(yīng)，減弱甚至消除其催化活性[16]。

雖然含硫抑制劑能夠有效抑制燒結(jié)過程中二噁英的生成，但單獨添加含硫化合物會增加煙氣中硫化物的排放量，使用同時含有氮和硫的抑制劑，被證實具有很好的抑制效果。陳祖睿等[16]通過實驗和分析得到硫脲作為硫氮耦合抑制劑，可以顯著抑制鐵礦石燒結(jié)過程中二噁英的生成，加入0.5% 的硫脲后，二噁英排放降低了77.58%，毒性當(dāng)量濃度降低了77.94%。

除了氮、硫抑制劑外，堿性氧化物也能有效抑制二噁英的生成。CaO、NaOH、KOH等堿性抑制劑與HCl反應(yīng)生成鹽，將氯轉(zhuǎn)移到顆粒相中，從而減少氣相中的氯元素[12]。

2.2 過程控制

過程控制就是在現(xiàn)有燒結(jié)工藝基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)工藝條件或采用煙氣循環(huán)等方法減少燒結(jié)過程中二噁英的生成。

2.2.1 調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝條件

楊紅博等[9]研究顯示，二噁英生成量隨焦粉含量減少而增加，隨熱風(fēng)溫度和含氧量的升高先增加后減少，在此試驗條件下，減焦10%、200℃熱風(fēng)、含氧量19%時，二噁英生成量最小。

另外，可通過控制燒結(jié)過程中的供氧條件來抑制二噁英的生成。燒結(jié)氣氛中氧含量對二噁英的生成影響比較復(fù)雜，一方面氧是二噁英的組成元素，也是從頭反應(yīng)的必要條件，在缺氧的條件下，二噁英的生成量會減少；另一方面，氧濃度的升高會提高燃燒效率，減少飛灰中的殘?zhí)亢筒煌耆紵挠袡C化合物含量，進(jìn)而抑制二噁英的生成[17]。因此，合適的氧含量可以減少燒結(jié)過程中二噁英的生成。

2.2.2 燒結(jié)廢氣循環(huán)

廢氣循環(huán)是讓燒結(jié)過程中產(chǎn)生的部分廢氣重新進(jìn)入燒結(jié)料層，廢氣中的二噁英被1 200℃的高溫分解，從而減少廢氣中二噁英的排放量。寶鋼不銹鋼2#燒結(jié)機(132 m2)廢氣循環(huán)二噁英減排工業(yè)試驗證明：燒結(jié)煙氣循環(huán)條件下，煙氣中二噁英的體積分?jǐn)?shù)降低了16.8%。同時隨著煙氣排放量的減少，二噁英的排放量也隨之減少。相對于常規(guī)燒結(jié)，煙氣中二噁英的排放總量減少了35.2%[18]。

2.3 末端治理

末端治理就是對燒結(jié)工序排放的煙氣中的二噁英進(jìn)行治理。燒結(jié)煙氣中的二噁英以氣相和顆粒相2種形式存在，理論上，顆粒相二噁英可以通過除塵裝置去除，而氣相二噁英則可通過選擇性接觸還原和噴炭吸附去除[5,12]。

2.3.1 除塵去除

燒結(jié)煙氣中的飛灰表面積很大，具有很強的吸附能力，而且粒徑越小吸附能力越強，煙氣中的部分二噁英被吸附在飛灰表面，一同被除塵裝置去除，因此有效的除塵可以減少二噁英的排放[19-20]。目前，我國燒結(jié)廠燒結(jié)機頭煙氣除塵設(shè)施多采用靜電除塵器或布袋除塵器，在去除煙氣中飛灰的同時，對吸附在飛灰上的二噁英也有一定的去除作用，但對氣相中的二噁英去除效果不佳。布袋除塵器除塵效率高于靜電除塵器，靜電除塵器一般可以將顆粒物質(zhì)量濃度降至30～50 mg/m3以下，而布袋除塵器則可以將顆粒物質(zhì)量濃度降到10～30 mg/m3以下，除塵效率越高，二噁英去除效果越好。

2.3.2 選擇性催化還原

選擇性催化還原主要被用來去除煙氣中的NOX，但對二噁英也有一定的協(xié)同控制作用。含二噁英的煙氣在催化層上流動，使二噁英在低溫下被氧氣氧化，生成CO2、H2O和HCl等。Marcel等[21]的研究表明，SCR裝置可以將二噁英從0.005～0.009 ng/m3減少至0.001 ng/m3以下，并且對氣相和顆粒相中的二噁英均有顯著的作用。

2.3.3 活性炭吸附

二噁英具有可被多孔物質(zhì)吸附的特性，而活性炭具有吸附能力強的特點，因此是使用最為普遍的吸附劑，不僅能吸附二噁英，還可吸附SO2、NOX和重金屬等多種污染物。意大利塔蘭托的一家燒結(jié)廠在僅使用ESP時，二噁英的排放為3.42～8.34 ng/m3，通過噴入活性炭，大部分樣品已低于當(dāng)?shù)嘏欧畔拗?.4 ng/m3[22]。

3 結(jié)語

燒結(jié)作為二噁英排放的重要來源，其二噁英的防治對我國二噁英減排有重大意義。(1)針對燒結(jié)煙氣二噁英的生成及排放特點，從源頭—過程—末端綜合治理是控制二噁英排放的有效途徑。(2)燒結(jié)煙氣中含有煙粉塵、SO2、NOX、氟化物、二噁英等多種污染物，單一的污染物減排技術(shù)不僅投資大，而且效果也不一定理想，建議實行多種污染物協(xié)同控制。在選擇煙氣治理設(shè)施時也必須充分考慮對二噁英的去除效果，在進(jìn)行除塵、脫硫、脫硝的同時實現(xiàn)二噁英的控制。

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FormationMechanismandPreventionandControlMeasuresofDioxininIronOreSintering

LI Man,TIAN Zhi-ren,YOU Yang,YANG Wei-wei

(ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing100012,China)

The article introduced the formation mechanism of dioxins in sintering process. Base on its formation mechanism and characteristics of dioxins in flue gas, the control measures of dioxin in sintering process were analyzed. The article offered a suggestion of cooperative control of multi pollutants and comprehensive treatment from the source, the process and the end.

Iron ore; Sintering; Dioxin; Prevention and control measures

2017-01-19；

2017-04-28

李曼(1980—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.016

X51

B

1674-6732(2017)06-0071-04

欄目編輯 周立平

·簡訊·

日本垃圾排放何以連年下降

人民日報報道 近年來，在全球垃圾排放量不斷攀升的大背景下，日本卻出現(xiàn)了垃圾排放量連年下降的趨勢。2015年日本垃圾排放總量已經(jīng)從2000年峰值的5 483萬t降至4 398萬t。日本人均垃圾排放量同樣呈下行趨勢，早在2008年就已降至每天千克以下。

其實，日本也曾有遭遇垃圾圍城、甚至造成嚴(yán)重環(huán)境污染的痛苦經(jīng)歷。為解決垃圾問題，日本在上世紀(jì)90年代導(dǎo)入循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。1991年，日本頒布實施了《資源有效利用促進(jìn)法》，該法提出要把垃圾當(dāng)作資源來對待，倡導(dǎo)把自主回收和循環(huán)利用作為垃圾處理的重要手段。2000年，日本又提出構(gòu)建“循環(huán)型社會”的目標(biāo)，即從可持續(xù)視角出發(fā)，把垃圾處理貫徹到社會生產(chǎn)的源流、過程及最終處置等整個過程，推行實施“減少原料、再利用及循環(huán)利用”等三大解決方案。

在這種新理念指導(dǎo)之下，日本垃圾處理系統(tǒng)出現(xiàn)了許多新特征。首先，確立了明確的指標(biāo)體系，形成了資源生產(chǎn)效率、循環(huán)利用率以及最終處理量等三大指標(biāo)。2014年資源生產(chǎn)效率約為每噸資源創(chuàng)造37.8萬日元的增值，這相比2000年(24.8萬日元)提高了52%；垃圾循環(huán)利用率約為16%，2000年該數(shù)字為10%；垃圾最終處理量也從5 600萬t快速降至目前的1 500萬t，提前完成了政府的目標(biāo)。

其次，市場化不斷推進(jìn)，民營企業(yè)逐漸成為主體力量。以垃圾收集業(yè)務(wù)為例，面向民營企業(yè)的委托占比已從1988年的30%提升至2015年的50%；相反，地方政府直營占比則從50%降至22%。從事垃圾處理的民營企業(yè)數(shù)量也不斷增長，截至2015年已達(dá)1.9萬家，從業(yè)人員超過25萬人。

第三，垃圾分類越加細(xì)化，資源化減量與循環(huán)利用并進(jìn)。其實，日本法律并未就垃圾分類作出明確規(guī)定，但作為垃圾處理負(fù)責(zé)機構(gòu)的市町村自治體，為實現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)，紛紛推出了趨于細(xì)化的垃圾分類方式。垃圾分類在8種以上的自治體多達(dá)88%，16種以上的達(dá)到32%。

最后，垃圾處理還帶來多種直接經(jīng)濟(jì)效益。一是政府不必再投資興建垃圾處理設(shè)施。目前日本垃圾最終處理設(shè)施的剩余容量超過1億m3，可滿足今后20年的垃圾處理能力。二是垃圾處理事業(yè)經(jīng)費不斷下降，已經(jīng)從2001年的近3萬億日元降至2015年的1.9萬億日元，財政壓力得到緩解。三是垃圾燃燒過程的余熱利用及發(fā)電效果顯著，在全國1 141家焚燒廠中，已有765家具備余熱利用能力，垃圾年發(fā)電量也達(dá)到82億kW時，相當(dāng)于255萬個家庭的用電量。

不過，日本垃圾處理也面臨著一些新的考驗，最突出的問題就是人口減少對原有垃圾處理系統(tǒng)、尤其是布局產(chǎn)生沖擊，非經(jīng)濟(jì)性特征再現(xiàn)。此外，現(xiàn)有體系尚存的垃圾過度細(xì)分等問題也造成垃圾處理成本上升。

摘自www.jshb.gov.cn 2017-10-09